CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.2.2. Thời gian phản ứng
Với tỷ lệ Fe3O4:GO phù hợp đã tìm được ở mục 3.2.1, sản phẩm Fe3O4/GH với thời gian phản ứng 6, 9, 12, 15, và 18 giờ được trình bày ở hình 3.9.
Hình 3.9. Sản phẩm Fe3O4/GH với thời gian phản ứng lần lượt
là 6, 9, 12, 15, và 18 giờ tương ứng với mẫu FGH6, FGH7, FGH8, FGH9, và FGH10 Với thời gian phản ứng ngắn, quá trình khử GO không đủ điều kiện để tạo thành các tấm rGO, cấu tr c GH không được hình thành với thời gian là 6 giờ như thể hiện ở mẫu FGH6. Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử nâng cao, gia tăng các tương tác giữa các tấm rGO, cấu tr c GH được hình thành và duy trì. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài lên 18 giờ, liên kết của các tấm rGO phá hủy, gây sụp đổ cấu tr c 3D như thể hiện ở mẫu FGH10 [68].
Các mẫu FGH7, FGH8, và FGH9 với thời gian phản ứng là 9, 12, và 15 giờ được sấy thăng hoa thành FGA7, FGA8, và FGA9 như trình bày ở hình 3.10. Khi tăng thời gian, cấu trúc khối bị co rút thể tích, áp lực tác động lên thành mao quản gia tăng, gây phá hủy cấu trúc sản phẩm như ở mẫu FGA9 [31].
FGH6 FGH7 FGH8 FGH9
FGH10
62
Hình 3.10. Sản phẩm Fe3O4/GA với thời gian phản ứng lần lượt là 9, 12, và 15 giờ tương ứng với mẫu FGA7, FGA8, và FGA9
Kết quả khối lượng riêng của các mẫu Fe3O4/GA được trình bày ở bảng 3.3.
Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử được nâng cao, cấu tr c lỗ xốp của sản phẩm giảm, gây hiện tượng co rút thể t ch, làm tăng khối lượng riêng của vật liệu [67].
Bảng 3.3. Khối lượng riêng của các mẫu Fe3O4/GA Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm3)
FGA7 35,68
FGA8 42,32
Bên cạnh đó, các sản phẩm FGA7 và FGA8 được phân t ch phổ Raman như trình bày ở hình 3.12.
FGA7 FGA8 FGA9
63
Hình 3.11. Phổ Raman của GA, FGA7, và FGA8
Tỷ lệ ID/IG của FGA7 và FGA8 được xác định lần lượt là 1,14 và 1,15 thấp hơn so với GNA4 (ID/IG =1,18) cho thấy số lượng vùng sp2 và liên kết C=C của mạng lưới cacbon trong GNA4 cao hơn so với FGA7 và FGA8. Điều này được giải thích Fe3O4 liên kết với các nhóm chức chứa oxy trên bề m t của GA, làm giảm số vùng sp2 hình thành [68,69].
Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử được nâng cao, quá trình liên kết các tấm rGO được tăng cường nên tỉ lệ ID/IG của FGA8 cao hơn FGA7 [54]. Từ kết quả khối lượng riêng và phổ Raman, thời gian thích hợp để tổng hợp Fe3O4/GA là 12 giờ.
Dựa vào các kết quả thu được ở mục 3.2, điều kiện phù hợp cho quá trình tổng hợp Fe3O4/GA theo phương pháp đồng kết tủa với chất khử NH3 được xác định với tỷ lệ Fe3O4:GO là 1:1 và thời gian phản ứng là 12 giờ. Vật liệu tổng hợp được sẽ được dùng để khảo sát hình thái, cấu tr c, đ c t nh như trình bày dưới đây.
GNA4 FGA7 FGA8
ID/IG = 1,18 ID/IG = 1,14 ID/IG = 1,15
Số sóng (cm-1)
Cường độ
64
3.2. Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Fe3O4/GA 3.2.1. Giản đồ XRD
Giản đồ XRD của graphite, GO, GA, Fe3O4, và Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.12 Graphite với đỉnh nhiễu xạ (002) ở 2θ = 25,6 ° cho thấy khoảng cách giữa các lớp là 0,34nm. Sau quá trình oxy hóa, đỉnh (002) giảm về 2θ = 11,03o (0,8nm) cho thấy sự hình thành các nhóm chứa oxy trên bề m t các tấm Gr [57]. XRD của GA với sự xuất hiện của đỉnh (002) tại 2θ = 23,79o với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,37nm cho thấy hiệu quả loại bỏ các nhóm chức có chứa oxy và xếp chồng các tấm rGO. Tuy nhiên, khoảng cách giữa các lớp của GA lớn hơn so với graphite do quá trình khử không hoàn toàn GO tạo rGO. XRD của Fe3O4/GA với các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 30,27, 35,59, 43,21, 57,31 và 62,89o tương ứng với các m t phẳng tinh thể (220), (311), (400), (511), và (440) của Fe3O4. Các đỉnh này rất phù hợp với các đ c tính tinh thể của Fe3O4 (JCPDS 65-3107) [59]. Điều này cho thấy sự tồn tại của các hạt nano Fe3O4 trong vật liệu nanocomposite Fe3O4/GA.
(a) (b)
Hình 3.12. Giản đồ XRD của (a) graphite, GO, GA, (b) Fe3O4, Fe3O4/GA 3.2.2. Phổ FTIR
Phổ FTIR của GO, Fe3O4 và Fe3O4/GA được trình bày ở hình 3.13. Phổ FTIR của GO chứa các đỉnh của các nhóm chứa oxy ở 3391, 1734.5, 1351 và 1098 cm-1, tương ứng với
2 Theta (o) 2 Theta (o)
Cường độ
Cường độ
65
các dao động kéo dài của hydroxyl (-OH), carbonyl (-C = O), carboxylic (-COOH), epoxide (-O-) và alkoxy (C-O-C). Đối với Fe3O4/GA, cường độ của các nhóm chứa oxy giảm, cho thấy GO đã khử một phần tạo rGO. Đồng thời, hạt nano sắt từ đã liên kết với cấu tr c GA với sự xuất hiện của nhóm Fe-O tại 585 cm-1. Ngoài ra, nhóm N-H tại 2881,50 cm-1 của Fe3O4/GA cho thấy nhóm chức -NH2 đã được gắn lên bề m t Fe3O4/GA do tác dụng khử của NH3 [71].
Hình 3.13. Phổ FTIR của GO, Fe3O4, và Fe3O4/GA 3.2.3. Ảnh TEM
Hình thái bề m t của Fe3O4 và Fe3O4/GA được nghiên cứu thông qua ảnh TEM như trình bày ở hình 3.14. Ảnh TEM của Fe3O4 với sự xuất hiện của các vùng sậm màu cho thấy hiện tượng kết tụ của các hạt. Fe3O4/GA cho thấy các hạt Fe3O4 đã được phân bố trên bề m t GA với k ch thước khoảng 15 đến 30 nm. Điều này được giải th ch các hạt Fe3O4 liên kết với các nhóm chức chứa oxy, hạn chế hiện tượng kết tụ [71].
Độ truyền qua
Fe-O C-O C=C
N-H
OH C=O C=C -O- C-O
Fe3O4/GA
GO
Số sóng (cm-1)
Fe-O Fe3O4
OH OH
66 3.2.4. Ảnh SEM
Ảnh SEM của Fe3O4/GA được thể hiện như hình 3.15. Vật liệu Fe3O4/GA có kích thước lỗ xốp khoảng 10 đến 15 àm. Cấu tr c lỗ xốp của Fe3O4/GA được tạo thành do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các tấm rGO bởi các tương tác π-π, Van der Waals, và liên kết hydro. Các hạt oxit sắt từ phân bố lên cấu tr c GA gia tăng các trung tâm hấp phụ và diện t ch bề m t riêng, nâng cao khả năng hấp phụ [68].
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.14. Ảnh TEM của (a), (b) Fe3O4 và (c), (d) Fe3O4/GA
67
Hình 3.15. Ảnh SEM của Fe3O4/GA 3.2.5. Diện tích bề mặt riêng theo BET
Diện t ch bề m t riêng theo BET của Fe3O4/GA được xác định là 414,27 m2/g.
Fe3O4/GA tạo thành từ các đơn lớp rGO được sắp xếp với nhau tạo cấu tr c vật liệu 3D, gia tăng diện t ch bề m t so với các vật liệu 2D-nanocomposites trên cơ sở graphene. Tuy nhiên, các hạt nano Fe3O4 liên kết với bề m t gia tăng t nh ưa nước của vật liệu, làm giảm khả năng hấp phụ N2, nên diện tích bề m t của Fe3O4/GA thấp hơn so với GA [68].
Bảng 3.4. Diện tích bề m t riêng theo BET của Fe3O4/GA và các vật liệu khác
Vật liệu Diện tích bề mặt riêng
(m2/g) Tài liệu tham khảo
Fe3O4/GA 414,27 Luận văn này
Fe3O4 123,70 [71]
GA 830 [40]
Fe3O4/GO 119,5 [75]
CoFe2O4/Gr 126,36 [75]
68 3.2.6. Từ kế mẫu rung
Kết quả đo VSM của Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.12.
Hình 3.16. Kết quả đo VSM của Fe3O4/GA
Fe3O4/GA có độ từ tính bão hòa cao Ms = 27,39 emu/g, cho thấy vật liệu dễ dàng phân tách bằng từ trường ngoài. Độ từ hóa của Fe3O4/GA thấp hơn so với Fe3O4 (92 emu / g) do sự phân bố Fe3O4 trên bề m t GA, ngăn ch n quá trình kết tụ và giảm k ch thước của các hạt Fe3O4 như thể hiện ở bảng 3.5 [17].
Bảng 3.5. Độ từ bão hòa của Fe3O4/GA và các vật liệu Vật liệu Độ từ bão hòa
Ms (emu/g) Tài liệu tham khảo
Fe3O4/GA 27,39 Luận văn này
Fe3O4 91,57 [73]
Fe3O4/GO 61,63 [74]
CoFe2O4/Gr 32,79 [75]
NiFe2O4/Gr 24,28 [75]
M (emu/g)
H (Oe)
69 3.2.7. Phổ EDX
Thành phần của các nguyên tố trong Fe3O4/GA. được xác định thông qua phổ EDX như trình bày ở hình 3.17.
Hình 3.17. Phổ EDX của Fe3O4/GA
Kết quả phân tích thành phần của các nguyên tố C, O, và Fe trong Fe3O4/GA được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố C, Fe, và O trong Fe3O4/GA
Nguyên tố Phần trăm nguyên tố (%) Phần trăm khối lƣợng (%) C
Fe O
67,43 7,35 25,22
49,88 25,26 24,85
Sự phân bố của các nguyên tố C, O, Fe trong Fe3O4/GA được trình bày ở hình 3.18 cho thấy các hạt Fe3O4 phân bố đồng đều trên cấu trúc của GA.
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 Năng lượng (keV)
Cường độ
70
Hình 3.18. Phân bố các nguyên tố C, Fe, và O trong Fe3O4/GA
71
3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA 3.3.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố
3.3.1.1. Đối với BPA
Thời gian hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.19.
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA Hình 3.19 cho thấy dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA tăng theo thời gian.
Trong khoảng 360 ph t đầu, sự chênh lệch lớn về nồng độ giữa dung dịch chất hấp phụ và vật liệu hấp phụ, các trung tâm hấp phụ chưa được điền đầy, dung lượng hấp phụ BPA tăng nhanh. Sau 360 phút, dung lượng hấp phụ thay đổi t do sự giảm chênh lệch nồng độ BPA trong dung dịch và bề m t vật liệu; và số lượng tâm hấp phụ trên bề m t vật liệu đã được điền đầy. Thời gian cân bằng cho quá trình hấp phụ được xác định là 360 phút.
qt (mg/g)
Thời gian (phút)
72
Động học quá trình hấp phụ được nghiên cứu thông qua mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai, và khuếch tán mao quản. Các đường tuyến t nh hóa theo mô hình động học bậc một, bậc hai, và khuếch tán mao quản được trình bày ở hình 3.20, 3.21 và 3.22.
Hình 3.20. Tuyến t nh hóa phương trình động học bậc một
Hình 3.21. Tuyến tính hóa phương trình động học bậc hai t/qt (phút.mg-1 .g)
y = 0,0078x + 0,356 R² = 0,9941
Thời gian (phút)
y = -0,0065x + 4,426 R² = 0,9443
Thời gian (phút) Ln (qe - qt)
73
Hình 3.22. Phương trình động học khuếch tán mao quản BPA của Fe3O4/GA Các thông số của mô hình động học bậc một, bậc hai, và khuếch tán mao quản Webber được thể hiện trong bảng 3.7. Động học quá trình hấp phụ BPA của Fe3O4/GA phù hợp với mô hình bậc hai với hệ số tương quan cao (R2 = 0,9941). Quá trình hấp phụ BPA lên bề m t Fe3O4/GA phụ thuộc vào các tương tác hóa học.
Bảng 3.7. Các Thông số của mô hình động học
Bậc một Bậc hai Khuếch tán mao quản
k1 R2 k2 R2 ki R2
0,0065 0,9443 0,0078 0,9941 0,2693 0,9656
pH
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.23. Dung lượng hấp phụ tăng mạnh trong khoảng pH 3 – 6 và cao nhất ở pH 6.
Điều này được giải th ch khi pH tăng dần, sự cạnh tranh giữa ion H+ và BPA đối với các vị tr tâm hấp phụ trong vật liệu giảm dần, cùng với đó là các nhóm chức chứa oxy trên bề m t vật liệu sẽ bị ion hóa và tạo liên kết hydro với phân tử BPA. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ giảm mạnh khi pH lớn hơn 7. Nguyên nhân là do trạng thái phân tử của
qt (mg/g)
t1/2 y = 0,269x – 9,708 R² = 0,9656
74
BPA trong nước chỉ tồn tại khi pKa của BPA (8,6). Với pH > 8,6, BPA sẽ bị ion hóa và chuyển thành anion t ch điện âm, tạo tương tác đẩy với các nhóm chức chứa oxy của Fe-
3O4/GA, làm giảm dung lượng hấp phụ BPA. Vì vậy, pH 6 được chọn làm pH th ch hợp để hấp phụ BPA [75].
Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA
Nồng độ BPA ban đầu
Hình 3.24 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA. Dung lượng hấp phụ qe tăng khi nồng độ BPA ban đầu tăng. Ở nồng độ thấp (Co 150 - 300 mg/L), dung lượng hấp phụ thấp do BPA chưa khuếch tán vào cấu tr c vật liệu. Với nồng độ cao (Co từ 400 đến 600 mg/L) sự chênh lệch nồng độ của quá trình khuếch tán đến bề m t Fe3O4/GA lớn nên dung lượng hấp phụ qe tăng nhanh.
qe (mg.g-1 )
pH
75
Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA Tuyến tính hóa phương trình mô hình Langmuir và Freundlich được trình bày ở hình 3.25 và 3.26. Quá trình hấp phụ BPA của vật liệu Fe3O4/GA theo mô hình Freundlich (R2 = 0,9941) có hệ số tương quan cao hơn so với Langmuir (R2 = 0,9746). Quá trình hấp phụ BPA của Fe3O4/GA phù hợp với mô hình Freundlich, là hấp phụ đơn lớp diễn ra ở bề m t không đồng nhất.
Co (mg/L) qe (mg.g-1 )
76
Hình 3.25. Tuyến tính hóa phương trình mô hình Langmuir
Hình 3.26. Tuyến tính hóa phương trình mô hình Freundlich
Dung lượng hấp phụ BPA cực đại của Fe3O4/GA được xác định từ mô hình Langmuir là 153,85 mg/g. Kết quả này được so sánh với các vật liệu hấp phụ BPA khác ở bảng 3.8.
y = 2,745x – 0,0029 R² = 0,9746
1/Ce 1/qe
Ln Ce Ln qe
y = 1,4032x – 2,8447 R² = 0,9941
77
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ BPA cực đại qm (mg/g) của Fe3O4/GA và một số vật liệu
Vật liệu qm (mg/g) Tài liệu tham khảo
Fe3O4/GA 253,85 Luận văn này
Than hoạt tính 106,3 [66]
Gr 87,3 [76]
rGO 92,98 [76]
rGO – MNPs 125 [79]
Từ bảng 3.8, Fe3O4/GA có dung lượng hấp phụ BPA cao hơn so với các vật liệu khác trong bảng. Điều này được giải thích do các hạt Fe3O4 đã được phân tán trên bề m t GA, gia tăng số lượng các trung tâm hấp phụ của GA với BPA. Bên cạnh đó, cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề m t riêng cao làm tăng quá trình khuếch tán tăng cường khả năng hấp phụ BPA [55]..
Hàm lƣợng chất hấp phụ
Hình 3.27 thể hiện ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA. Dung lượng hấp phụ qe giảm khi hàm lượng chất hấp phụ tăng. Hàm lượng chất hấp phụ phù hợp cho quá trình hấp phụ BPA là 10 mg.
78
Hình 3.27. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA
Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GA, dung lượng hấp phụ biến thiên không đáng kể khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên khả năng hấp phụ. Trong khi đó, dung lượng hấp phụ thay đổi lớn trong khoảng khảo sát các yếu tố: thời gian, nồng độ BPA ban đầu, và hàm lượng chất hấp phụ. Do đó, các yếu tố bao gồm pH, nồng độ BPA ban đầu, và hàm lượng chất hấp phụ được chọn để khảo ảnh hưởng đồng thời đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA.
Khối lượng (mg) qe (mg.g-1 )
79 3.3.1.2. Đối với TC
Thời gian hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.28.
Hình 3.28. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA Đồ thị cho thấy dung lượng hấp phụ TC của vật liệu tăng dần theo thời gian hấp phụ trong khoảng 120 phút đầu. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh vì l c này nồng độ TC trong dung dịch còn cao và các tâm hấp phụ còn đang trống. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ tăng chậm trong khoảng thời gian từ 240 ph t đến 360 ph t là do hàm lượng TC trong dung dịch đã giảm đi nhiều so với ban đầu dẫn đến sự giảm chênh lệch nồng độ TC trong dung dịch và bề m t vật liệu; và số lượng tâm hấp phụ trên bề m t vật liệu đã được điền đầy.
Động học quá trình hấp phụ được nghiên cứu thông qua mô hình động học bậc một, bậc hai, và khuếch tán mao quản. Các đường tuyến tính hóa theo mô hình động học bậc một, bậc hai và khuếch tán mao quản được mô tả như hình 3.29, 3.30, và 3.31.
qt (mg/g)
Thời gian (phút)
80
Hình 3.29. Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc một
Hình 3.30. Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc hai y = -0,0054x + 2,9515
R² = 0,9257
t/qt (phút.mg-1 .g)
Thời gian (phút) Ln (qe - qt)
y = 0,008x + 0,0726 R² = 0,9994
Thời gian (phút)
81
Hình 3.31. Phương trình động học khuếch tán mao quản TC của Fe3O4/GA
Các thông số của mô hình động học bậc một, bậc hai, và khuếch tán mao quản Webber được thể hiện trong bảng 3.9
Bảng 3.9. Các thông số của mô hình động học
Bậc một Bậc hai Khuếch tán mao quản
k1 R2 k2 R2 ki R2
0,0054 0,9257 0,008 0,9994 0,0358 0,9753
Dựa vào số liệu thực nghiệm cho thấy động học quá trình hấp phụ BPA của Fe3O4/GA phù hợp với mô hình động học bậc hai với hệ số tương quan R2 = 0,9994. Vì vậy, quá trình hấp phụ BPA lên bề m t Fe3O4/GA phụ thuộc vào các tương tác hóa học.
pH
Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA được thể hiện ở hình 3.32. Dung lượng hấp phụ tăng mạnh trong khoảng pH 3 – 6 và cao nhất ở pH 6.
Điều này được giải th ch khi pH tăng dần, sự cạnh tranh giữa ion H+ và TC đối với các vị tr tâm hấp phụ trong vật liệu giảm dần, cùng với đó là các nhóm chức chứa oxy trên bề
qt (mg.g-1 )
t1/2 y = 0,0358x + 5,7389 R² = 0,9753
82
m t vật liệu sẽ bị ion hóa và tạo liên kết hydro với phân tử TC. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ giảm mạnh khi pH lớn hơn 7. Nguyên nhân là do trạng thái phân tử của TC trong nước chỉ tồn tại khi pKa của TC (8,6). Với pH > 8,6, TC sẽ bị ion hóa và chuyển thành anion t ch điện âm, tạo tương tác đẩy với các nhóm chức oxy trên bề m t của Fe3O4/GA, làm giảm dung lượng hấp phụ. Vì vậy, pH 6 được chọn làm pH th ch hợp cho quá trình hấp phụ TC.
Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ TC của Fe3O4/GA.
Nồng độ TC ban đầu
Hình 3.33 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ TC của Fe3O4/GA. Dung lượng hấp phụ qe tăng khi nồng độ TC ban đầu tăng. Ở nồng độ thấp (Co 25 - 200 mg/L), dung lượng hấp phụ thấp do TC chưa khuếch tán vào cấu tr c vật liệu. Với nồng độ Co từ 200 đến 400 mg/L, sự chênh lệch nồng độ của quá trình khuếch tán đến bề m t Fe3O4/GA lớn nên dung lượng hấp phụ qe tăng nhanh. Với nồng độ Co từ 300 đến 500 mg/L, sự chênh lệch nồng độ của quá trình khuếch tán đến bề m t Fe3O4/GA lớn nên dung lượng hấp phụ qe tăng nhanh. Với Co > 400 mg/L, do nồng độ BPA trong
pH qe (mg /g)