Phương pháp nghiên cứu

1.10. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới đề tài

1.10.4. Phương pháp nghiên cứu

1.10.4.1. Phương pháp tổng hợp

- Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến [6];

- Tổng hợp Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa [19];

- Tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt [28]. Khảo sát các điều kiện tổng hợp GA bao gồm: loại chất khử (hydrazine, ammoniac, urea, và glucose) và hàm lượng chất khử;

- Tổng hợp Fe3O4/GA bằng phương pháp đồng kết tủa [32]. Khảo sát các điều kiện tổng hợp Fe3O4/GA bao gồm: tỉ lệ Fe3O4:GO và thời gian phản ứng.

1.10.4.2. Phương pháp khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu

Fe3O4/GA sau tổng hợp được đánh giá thông qua khảo sát hình thái - cấu trúc – đ c tính: khối lượng riêng biểu kiến, nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại chuyển tiếp Fourier, phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét, diện tích bề m t riêng theo BET, và từ kế mẫu rung.

 Khối lƣợng riêng biểu kiến

Mẫu được đo thể t ch theo k ch thước hình học (chiều dài và đường kính) bằng thước kẹp điện tử VOREL – 15240 – 150 mm với độ chính xác 0,01 mm và cân khối lượng bằng cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius – Đức. Khối lượng riêng là tỉ số giữa khối lượng và thể tích mẫu tương ứng theo công thức (1.15):

(1.15)

trong đó: D - khối lượng riêng (mg/cm3), m - khối lượng mẫu (mg), và V - thể tích mẫu (cm3).

Ứng dụng: xác định khối lượng riêng của GA và Fe3O4/GA.

 Phổ hồng ngoại chuyển tiếp Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR)

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại. Khi xác định được bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu. Nhiễu xạ hồng ngoại với bước súng khoảng 2,5 – 25 àm (vựng cú số súng 4000 – 400 cm-1). Vựng này cung cấp thông tin quan trọng về các nhóm chức.

Khi phân tử va chạm với chùm sóng điện từ thì phần tử có thể hấp thu năng lượng, sự hấp thu năng lượng từ bên ngoài này có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích điện tử) [56] .

Ứng dụng: xác định các nhóm chức trong cấu trúc của các vật liệu GO, Fe3O4, GA, và Fe3O4/GA.

 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)

Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân t ch được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một đầu dò hiện đại có thể đếm tới một photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu.

Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [57]. Hình 1.21 mô tả sơ đồ nguyên lý máy đo XRD.

Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý máy đo XRD

Ứng dụng: xác định cấu trúc của các vật liệu GO, Fe3O4, GA, và Fe3O4/GA.

 Phổ Raman

Phổ Raman là phương pháp dùng để xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng đ c trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật.

Nguyên tắc: Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đ c trưng υm [58].

Ứng dụng: xác định khuyết tật trong cấu trúc của các vật liệu GO, GA, và Fe3O4/GA.

 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope-TEM)

Nguyên tắc: dùng 1 chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ s ng phóng điện (thường là các catot bị đốt nóng để cung cấp cho điện tử động năng thoát ra khỏi liên kết với kim loại catot thường là W, Pt). Sau khi ra khỏi catot điện tử di chuyển tới anot rỗng và được gia tốc lên, sau đó tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu k nh điện từ và chiếu xuyên qua vật rắn. Sau đó, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật k nh cũng là các thấu k nh điện từ. Cuối cùng ch ng được phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát. Cấu tạo của máy TEM được trình bày ở hình 1.22.

Hình 1.22. Cấu tạo thiết bị TEM

Ứng dụng: xác định hình thái bề m t của các vật liệu GO, Fe3O4, GA, và Fe3O4/GA.

 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM)

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề m t mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề m t mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề m t mẫu.

Nguyên tắc: Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấu k nh điện từ được quét lên bề m t vật chất, khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi ho c không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ như thể hiện ở hình 1.23. Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger. Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh bề m t vật chất khác nhau [59].

Hình 1.23. Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ

Ứng dụng: xác định cấu tr c và k ch thước lỗ xốp của các vật liệu GA và Fe3O4/GA.

 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X – ray spectroscopy - EDX) Phổ EDX xác định thành phần các nguyên tố trong mẫu chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ (chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng

lượng lớn được chiếu, xuyên vào vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đ c trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Tần số tia X phát ra đ c trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có m t trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ mẫu vật cung cấp thông tin về tỷ lệ của các nguyên tố hóa học có m t trong mẫu.

Ứng dụng: xác định thành phần các nguyên tố trong Fe3O4/GA.

 Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Nguyên tắc: Phương pháp đo diện tích bề m t chất rắn (vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng kh , hơi, lỏng trên bề m t vật rắn) có nguyên tắc là quá trình hấp phụ. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ.

Bề m t vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề m t riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều.

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Nhiều phương trình khác nhau đã được phát triển bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin-Radushkevich, và phương trình hấp phụ đa lớp BET.

Bề m t riêng xác định theo phương pháp BET là t ch số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề m t vật rắn. Diện tích bề m t riêng được tính theo công thức (1.16):

( ) (1.16)

trong đó: - diện tích bề m t (m2/g), - dung lượng hấp phụ (mol/g), - diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử), - số Avogadro (số phân tử/mol) [60].

Ứng dụng: xác định diện tích bề m t của các vật liệu Fe3O4/GA.

 Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer - VSM)

Sơ đồ cấu tạo của VSM được thể hiện ở hình 1.24. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ t nh, và được đ t vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam

châm điện. Mẫu vật liệu từ được từ hóa tạo ra từ trường và rung với tần số nhất định, từ thông do vật liệu sinh ra sẽ biến thiên và xuất hiện suất điện động cảm ứng tương ứng xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu.

Hình 1.24. Sơ đồ máy từ kế mẫu rung Ứng dụng: xác định từ tính của vật liệu Fe3O4/GA.

1.10.4.3. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ

 Phương pháp xác định nồng độ BPA, TC

 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High-performance liquid chromatography - HPLC) là phương pháp hóa lý, dùng để tách và định lượng các thành phần trong hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau giữa các chất với hai pha luôn tiếp x c nhưng không trộn lẫn vào nhau:

pha tĩnh và pha động (dung môi rửa giải). Khi dung dịch của hỗn hợp các chất cần phân t ch được đưa vào cột bằng hệ thống bơm sẽ được hấp phụ lên bề m t pha tĩnh. Khi thay đổi thành phần pha động đưa cột sắc kí, do ái lực tương tác giữa chất cần phân tích với pha động, pha tĩnh khác nhau nên khi pha động di chuyển, các chất cũng bị đẩy đi dẫn đến sự phân tách [61]. Hệ thống HPLC bao gồm các bộ phận ch nh như bình chứa pha

động, bơm cao áp, buồng tiêm mẫu, cột sắc k , đầu dò, bộ phận xử lý tín hiệu, và bình thải như thể hiện ở hình 1.25.

Hình 1.25. Cấu tạo hệ thống HPLC Ứng dụng: xác định nồng độ BPA trong dung dịch.

 Phổ tử ngoại khả kiến

Phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) là phương pháp quang để xác định khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ chiếu vào dung dịch chất nghiên cứu trong một dung môi nhất định.

Các bước sóng cực đại hấp thu đ c trưng cho từng chất, tỉ lệ độ hấp thu giữa các bước sóng là việc định t nh. Độ hấp thu các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là định lượng [55].

Nguyên lý: Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của tia sáng ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I. Từ đó xác định được nồng độ chất trong dung dịch.

Định luật Lambert- Beer:

( ) (1.17)

trong đó:  - hệ số hấp thu phân tử, C- nồng độ dung dịch (mol/l), l - độ dày truyền ánh sáng (cm), và A là độ hấp thụ quang.

Nguyên lý hoạt động của hệ thống UV-Vis được trình bày ở hình 1.26.

Dung môi Cột HPLC Thải

Đầu dò Mẫu

Tiêm mẫu Bơm

Máy tính

Hình 1.26. Sơ đồ mô tả sự hấp thu ánh sáng trong dung dịch

trong đó: Io - cường độ ban đầu của nguồn sáng, IA - cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch, I - cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch, và IR - cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvette và dung dịch.

Hình 1.27. Sơ đồ nguyên lý hệ thống UV-Vis Ứng dụng: xác định nồng độ TC trong dung dịch.

 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA

 Thời gian

Các dung dịch BPA, TC được chuẩn bị với các nồng độ như nhau, thêm lượng vật liệu Fe3O4/GA phù hợp vào dung dịch. Quá trình hấp phụ được tiến hành trong các thời gian khác nhau tại nhiệt độ phòng. Sau thời gian hấp phụ, nồng độ BPA, TC còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC. Mỗi thí nghiệm được l p lại ba lần.

Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Đánh giá sự phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai.

 pH

Các dung dịch BPA, TC được chuẩn bị với các nồng độ như nhau, điều chỉnh pH dung dịch khác nhau. Sau đó, thêm lượng vật liệu Fe3O4/GA phù hợp vào dung dịch. Sau thời gian hấp phụ cân bằng, nồng độ BPA, TC còn lại trong dung dịch được xác định bằng HPLC. Mỗi thí nghiệm được l p lại ba lần. Từ các kết quả thí nghiệm xác định pH phù hợp cho quá trình hấp phụ.

 Nồng độ BPA, TC ban đầu

Nồng độ ban đầu của các dung dịch BPA, TC thay đổi, điều chỉnh về pH phù hợp.

Sau đó, thêm lượng vật liệu Fe3O4/GA phù hợp vào dung dịch. Sau thời gian hấp phụ cân bằng, nồng độ BPA, TC còn lại trong dung dịch được xác định bằng HPLC. Mỗi thí nghiệm được l p lại ba lần. Từ các kết quả thí nghiệm dựa vào các ô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ ô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ BPA, TC đến quá trình hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GA.

 Hàm lượng chất hấp phụ

Các dung dịch BPA, TC được chuẩn bị với các nồng độ như nhau. Sau đó, thêm lượng chất hấp phụ Fe3O4/GA vào các dung dịch khác nhau. Sau thời gian hấp phụ, nồng độ BPA, TC còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC. Mỗi thí nghiệm được l p lại ba lần. Từ các kết quả thí nghiệm xác định hàm lượng vật liệu phù hợp cho quá trình hấp phụ.

 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA

Sau khi phân tích và xác định được khoảng biến thiên phù hợp của các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ, tiến hành khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố bằng phương pháp bề m t đáp ứng theo mô hình Box-Behnken.

Phương pháp bề m t đáp ứng (Response surface methodology – RSM) bao gồm một nhóm các mô hình thống kê dựa trên sự phù hợp của thực nghiệm để các dữ liệu thực nghiệm thu được phù hợp với thiết kế [48]. Phương pháp RSM được dùng để khảo sát mối quan hệ giữa một hay nhiều biến đáp ứng và một tập hợp các biến thực nghiệm định lượng hay các yếu tố.

Mô hình Box-Behnken (Box-Behnken design – BBD) là mô hình thử nghiệm cho phương pháp bề m t đáp ứng, được giới thiệu vào năm 1960 [63]. Thiết kế BBD chỉ dùng khi có trên hai yếu tố, các yếu tố ho c biến độc lập được đ t tại một trong ba giá trị khoảng cách đều nhau và thường được mã hóa là −1, 0, +1. Thiết kế BBD được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu với ưu điểm t điểm mẫu và chỉ đòi hỏi ba mức cho mỗi yếu tố là − 1, 0, +1 [64]. Số thí nghiệm theo mô hình BBD được xác định theo công thức (1.18):

( ) (1.18)

trong đó: N – tổng số thí nghiệm, k – số yếu tố và Co – số điểm trung tâm.

Các kết quả thực nghiệm theo mô hình BBD thay vào phương trình mô hình đa thức bậc hai như thể hiện ở phương trình (1.19. Từ đó, dựa vào phương trình hồi quy tìm ra ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố.

∑

∑ ∑

(1.19) trong đó, Y - biến đáp ứng, β0 - hằng số mô hình, βi là hệ số tuyến t nh, βii - hệ số bậc 2 và βij - hệ số tương tác [23].

41 1.10.5. Tính mới nghiên cứu

Fe3O4/GA được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng ứng dụng trong xử lý các tác nhân ô nhiễm (kim loại n ng, chất màu hữu cơ, phenolic, kháng sinh, v.v.). Tại Việt Nam, vật liệu Fe3O4/GA vẫn còn là loại vật liệu mới và đang thu h t nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Vì vậy, luận văn này tiến hành nghiên cứu quy trình tổng vật liệu Fe3O4/GA. Bên cạnh đó, Fe3O4/GA tổng hợp thành được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý BPA, TC trong nước.

Điều kiện tổng hợp GA