1.4. Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn
1.4.1. Các nghiên cứu lí thuyết
Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D. Lí thyết đầu tiên phải kể đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein) [114], mô hình này coi các nguyên tử của tinh thể như là tập hợp của các dao động tử điều hòa dao động với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức của hệ số khuếch tán D ở dạng (1.7). Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa là không
phù hợp. Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịch chuyển của nó phải tăng đến giá trị so sánh được với chu kì mạng và do đó dao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa. Hơn nữa, theo mô hình này, hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm và vì vậy không thể xác định được năng lượng kích hoạt Q. Đó cũng chính là hai hạn chế cơ bản của lí thuyết này.
Những hạn chế kể trên có thể được giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc độ phản ứng của Bardin và Eiring [28]. Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa học hay một quá trình nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương ứng. Với quan niệm như vậy, dựa trên cách tính của lý thuyết thống kê cổ điển, có thể tính được năng lượng kích hoạt và tần số bước nhảy khuếch tán.
Tuy nhiên, lí thuyết này cũng chưa đề cập đến tính phi điều hòa của dao động mạng và các hiệu ứng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan,... Chỉ khi nào các hiệu ứng đó được giải quyết một cách đầy đủ thì ta mới có những đánh giá chính xác hơn về hiện tượng khuếch tán.
Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa được áp dụng khá phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học [74, 87] . Lí thuyết này coi vật rắn như là một hệ các phonon. Khi một nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán, có sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó sẽ chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể. Do đó, bước nhảy khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể. Với quan niệm như vậy, bằng cách áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lượng tử, người ta đã tính được tần số của các bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các bước nhảy khuếch tán. Tuy nhiên, cũng giống như hai mô hình trên, vấn đề ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chưa được đề cập đến.
Theo lí thuyết, để tính năng lượng kích hoạt cần xác định năng lượng hình thành và dịch chuyển của nguyên tử. Trong trường hợp khuếch tán của các nguyên tử nhóm III và nhóm V trong tinh thể silic, sự khuếch tán thường được giải thích theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp. Do đó, một số tác giả đã xây dựng lí thuyết về năng lượng hình thành và dịch chuyển của khuyết tật, trên cơ sở đó xác định được độ lớn của năng lượng kích hoạt xảy ra theo cơ chế khuếch tán nào. Trong khoảng hơn 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) [50, 73, 81, 91, 105] hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) [13, 27, 34, 64, 71, 86, 89, 107].
Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber – Kohn [48], người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử từ Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thường được sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA) [67], phương pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) [83], phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW) [106, 108],...
Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương pháp này là: có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các
hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K). Dưới đây chúng tôi chỉ giới thiệu các kết quả chính mà các tác giả đã áp dụng các phương pháp này để nghiên cứu sự khuếch tán trong tinh thể Si.
Năm 1989, Nichols và các cộng sự [81] đã nghiên cứu sự khuếch tán của các tạp chất B, P, As và Sb trong Si theo các cơ chế khác nhau. Các tác giả đã áp dụng các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên với phép gần đúng LDA để tính số năng lượng kích hoạt của từng tạp chất khuếch tán trong tinh thể Si theo các cơ chế khác nhau. Kết quả thu được chỉ ra rằng B, P và As khuếch tán chiếm ưu thế hơn theo cơ chế xen kẽ trong khi Sb lại chiếm ưu thế hơn theo cơ chế nút khuyết, còn cơ chế hỗn hợp chỉ đóng một vai trò nhỏ trong sự khuếch tán của các tạp chất.
Năm 1992, Sugino và Oshiyama trong công trình [91] nghiên cứu sự khuếch tán của các tạp chất nhóm V (P, As và Sb) trong Si dưới ảnh hưởng của áp suất, cũng sử dụng phép gần đúng LDA và đã tính được năng lượng kích hoạt của các tạp chất này theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ ở áp suất không và áp suất 60 kbar. Dựa trên các kết quả thu được, tác giả đưa ra ba kết luận:
Thứ nhất là theo cơ chế nút khuyết năng lượng kích hoạt của B, P và Sb đều giảm theo áp suất.
Thứ hai là theo cơ chế xen kẽ năng lượng kích hoạt của B, P và Sb đều tăng theo áp suất.
Thứ ba là sự khuếch tán của As trong Si chiếm ưu thế hơn theo cơ chế nút khuyết.
Như vậy, với cùng một phương pháp lí thuyết nhưng hai nghiên cứu trên đã đưa ra hai kết luận trái ngược nhau về cơ chế khuếch tán của As trong Si.
Cũng về vấn đề này, năm 1999, J. Xie [107] đã có một nghiên cứu riêng cho sự khuếch tán của As trong Si bằng phương pháp sóng phẳng giả thế (PPPW) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Kết quả thu được năng lượng kích hoạt của As theo cơ chế nút khuyết là 3,5 eV. Kết quả này thấp hơn so với những tính toán của Sugino là 3,9 eV cho cơ chế nút khuyết và 4,3 eV cho cơ chế xen kẽ. Cùng năm 1999, hai nghiên cứu đồng thời về sự khuếch tán của B trong Si theo cùng một cơ chế hỗn hợp nhưng với hai phép gần đúng khác nhau là GGA [105] và LDA [89] cho kết quả năng lượng dịch chuyển gần tương đương với nhau là 0,3 ÷ 0,7 eV [105] và 0,68 eV [89]. Tuy nhiên, B khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp [89, 105] hay cơ chế xen kẽ [81] vẫn còn là một vấn đề được tiếp tục được bàn luận.
Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng của biến dạng lên sự khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn nói chung và Si nói riêng đã và đang thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều nhà khoa học [24, 30, 34, 64, 68, 77, 85, 98]. Trong công trình [64], các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch tán của tạp trên bề mặt bị biến dạng bằng phương pháp động lực học phân tử (MD) và rút ra kết luận là năng lượng kích hoạt Q không phụ thuộc vào biến dạng và hệ số khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng thông qua thừa số trước hàm mũ D0. Các kết luận này đã được các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiêm sau này khẳng định. Trong công trình [34] nghiên cứu về ảnh hưởng của biến dạng lên sự khuếch tán của B và As trong Si, Dunham và các cộng sự đã chỉ ra rằng: B khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, hệ số khuếch tán của B tăng theo sự tăng của biến dạng kéo; As khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ và nút khuyết gần tương đương với nhau, hệ số khuếch tán tổng cộng của As tăng mạnh theo biến dạng nén và thay đổi rất ít (tăng nhẹ) theo biến dạng kéo.
Như vậy, bằng các phương pháp lí thuyết khác nhau đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về sự khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể Si.
Các nghiên cứu này đã xem xét sự khuếch tán dưới ảnh hưởng của cả nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng. Tuy nhiên, đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ quan tâm đến biểu thức giải tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập nhiều đến việc xác định hệ số trước hàm mũ D0. Điều đó là do việc xác định với đầy đủ ý nghĩa của D0 khó hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt Q. Mặt khác, các nghiên cứu lí thuyết về ảnh hưởng của áp suất và độ biến dạng lên hệ số khuếch tán chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc tiên đoán mà chưa đưa ra được các biểu thức giải tích và các kết quả tính số. Vì vậy, nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn đang là một vấn đề có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.