Lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn

Khi tinh thể bán dẫn có tạp chất, năng lượng tự do Gibbs của tinh thể thay đổi. Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs GA của hệ khi pha tạp chất A với nồng độ CA vào tinh thể được đưa ra bởi [25]:

     

! ln !

A A B

f A A

A N C C

T N k g C

G . (3.1) Ở đây, gAf là năng lượng tự do Gibbs để hình thành một tạp A trong tinh thể, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và N là mật độ vị trí nút mạng của tinh thể. Số hạng thứ hai trong phương trình (3.1) mô tả entrôpi cấu hình, nó cho biết số cách mà các nguyên tử tạp chất có thể được phân phối lại trong số các vị trí mạng tinh thể.

Đạo hàm của năng lượng tự do Gibbs GA theo nồng độ nguyên tử tạp chất A cho ta thế hóa học μA:





 



 





 





 

 

 

N T C k C g

N T C k C g

G A

B f A A A B

f A A A

A ln ln

 . (3.2)

Ở đây, ta giả sử N>>CA và sử dụng công thức Stirling cho thừa số thứ hai trong phương trình (3.1).

Ở một nồng độ nhất định nào đó của nguyên tử tạp A, năng lượng tự do Gibbs sẽ có giá trị cực tiểu và thế hóa có giá trị bằng không. Nồng độ tương ứng này được gọi là độ hòa tan rắn (solid solubility) CAeq của nguyên tử tạp A:





 





 k T

N g C

B f eq A

A exp . (3.3) Mỗi loại tạp chất ở tại một nhiệt độ xác định chỉ có thể có một độ hòa tan rắn cực đại nào đó (Hình 3.1). Chỉ có thể pha nồng độ tạp chất bằng hoặc nhỏ hơn nồng độ này. Nếu pha nồng độ tạp cao hơn nồng độ hòa tan rắn thì có nhiều hiện tượng bất lợi xảy ra như tạp chất không được kích hoạt, các tạp chất bị vón cục (cluster) hoặc sẽ tạo ra một hợp kim không còn không còn mang tính chất của vật liệu gốc ban đầu.

Hình 3.1. Độ hòa tan rắn cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ của một số tạp chất thông dụng trong Si [1]

Từ (3.2) và (3.3), ta có thể viết lại biểu thức của thế hóa học μA như sau:





 



  eq

A A B

A C

T C k ln

 . (3.4) Như vậy, nếu CA có một sự thay đổi không gian nào đó thì thế hóa học μA sẽ thay đổi theo. Điều này sẽ cấu thành một trạng thái không cân bằng theo quan điểm nhiệt động học. Để khôi phục lại sự cân bằng, nghĩa là hướng tới một thế hóa học không đổi, các chất pha vào sẽ được phân phối lại cho đến khi thế hóa học là một hằng số. Do đó, các tạp chất A sẽ chịu tác dụng của một lực f có nhiệm vụ khôi phục lại thế hóa học ban đầu, lực này được cho bởi biểu thức:





 







 

 



 x

C T C

x k

f A

A B

A 1

 . (3.5) Lực tác dụng f là nguyên nhân gây ra một thông lượng JA của các nguyên tử tạp chất A:

x TM C k f M C v C

JA A A A A B A A



 





 , (3.6) trong đó vA là vận tốc của các tạp chất A do lực tác dụng f gây ra và MA là độ linh động của nguyên tử tạp chất A.

Thông thường, sự khuếch tán được mô tả bởi hệ số khuếch tán D thay cho độ linh động M. Giữa M và D có liên quan với nhau thông qua hệ thức Einstein:

T k M D

B

 . (3.7) Như vậy, biểu thức (3.6) có thể được viết lại thành:

x D C JA A A



 

 . (3.8)

Biểu thức này trùng với định luật Fick thứ nhất, trong đó hệ số khuếch tán DA biểu thị số hạt tạp A khuếch tán qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian khi građiên nồng độ có giá trị bằng đơn vị.

Bởi vì các hạt được bảo toàn trong quá trình khuếch tán nên một phương trình liên tục có thể được thiết lập, đó là tại một thời điểm nhất định tốc độ thay đổi của nồng độ tạp chất được cho bởi:

  2 2

x D C x J

t

C A

A A A



 

 

 



 . (3.9) Ở đây, ta đã giả sử rằng tính khuếch tán không phụ thuộc vào vị trí và nồng độ và điều này luôn đúng cho nhiều trường hợp. Mô hình khuếch tán được biểu thị theo phương trình (3.9) chính là định luật Fick thứ hai.

Người ta đã đưa ra rất nhiều phương pháp lí thuyết và thực nghiệm khác nhau để xác định hệ số khuếch tán DA của tạp chất A trong tinh thể bán dẫn nói chung và trong bán dẫn silic nói riêng. Các nghiên cứu đều khẳng định rằng, các nguyên tử tạp chất pha vào bán dẫn chỉ có thể di chuyển (khuếch tán) khi chúng ở một trong các trạng thái khuyết tật của chúng. Đó là các các trạng thái tinh thể có chứa khuyết tật AV, AI (hoặc Ai) như đã trình bày ở chương 1.

Khi nguyên tử tạp A khuếch tán thông qua một kiểu khuyết tật điểm X nào đó (X = V hoặc I) thì tính khuếch tán dưới các điều kiện pha tạp bên trong được cho bởi [38]:

i

A AX AX i

AX C

d C

D 

 



  , (3.10) trong đó dAX là đại lượng đặc trưng cho tính khuếch tán của khuyết tật AX và CAX là nồng độ khuyết tật điểm AX.

Dưới điều kiện cân bằng, DiAX chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi đó, hệ số khuếch tán DA của nguyên tử tạp A được mô tả theo quy luật Arrhenius:









 k T

D Q D

B A A

A 0 exp , (3.11) trong đó QA là năng lượng kích hoạt của sự khuếch tán và nó bao gồm năng lượng hình thành và dịch chuyển của nguyên tử tạp A trong mạng tinh thể,

D0A là hệ số trước hàm mũ phụ thuộc vào hệ đã cho, DA là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng độ.

Khi pha các nguyên tử tạp chất vào trong tinh thể bán dẫn, các nguyên tử tạp có thể chiếm các vị trí thay thế hoặc xen kẽ. Trong luận án này, chúng tôi chỉ xét sự khuếch tán của các tạp chất nhóm III (Ga, B, Al) và nhóm V (As, P) vào trong tinh thể bán dẫn Si. Các tạp chất này có một đặc tính rất quan trọng là chúng có khả năng hòa tan trong mạng tinh thể Si cao hơn so với các tạp chất khác. Đồng thời, khi pha chúng vào tinh thể Si, chúng chủ yếu chiếm các vị trí thay thế nút mạng [38]. Vì vậy, cơ chế khuếch tán phổ biến của các tạp chất này trong Si là cơ chế nút khuyết và cơ chế hỗn hợp.

Luận án cũng chỉ xét sự khuếch tán của các tạp chất trong tinh thể Si với nồng độ tạp rất nhỏ (nhỏ hơn 1018 nguyên tử tạp/cm3, tức là nhỏ hơn 0,002 % so với nồng độ nguyên tử Si). Vì vậy, các tính chất cấu trúc cũng như các điều kiện cân bằng của hệ có thể được coi như không thay đổi và hệ số khuếch tán sẽ không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất (xem Hình 1.9). Như vậy, các công thức xác định các đại lượng khuếch tán về cơ bản cũng sẽ tương tự như các công thức đã được xây dựng trong phần lí thuyết tự khuếch tán. Tức là, hệ số khuếch tán của nguyên tử tạp A thông qua khuyết tật điểm X (kí hiệu là AX) cũng được xác định tương tự (2.31) và có dạng:

DAX gAX nAX AX r12 (3.12) Việc xác định các đại lượng gAX, nAX và ГAX được tiến hành tương tự như đã làm với sự tự khuếch tán. Dưới đây, chúng tôi chỉ trình bày những đặc

điểm quan trọng và khác biệt so với lí thuyết tự khuếch tán mà chúng tôi đã xây dựng ở trên.

3.1.1. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế nút khuyết

Khi một nguyên tử tạp (kí hiệu là A) khuếch tán trong tinh thể Si theo cơ chế nút khuyết (Hình 3.2), nguyên tử tạp sẽ nhảy đến vị trí của nút khuyết bên cạnh. Để bước nhảy đó được thực hiện cần phải có hai điều kiện sau:

Thứ nhất là phải có mặt một nút khuyết ở vị trí gần kề nguyên tử tạp A, tức là hình thành cặp đôi tạp-nút khuyết (AV) theo như tương tác (1.1).

Thứ hai là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để vượt qua hàng rào thế và dịch chuyển sang vị trí của nút khuyết liền kề.

Hình 3.2. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế nút khuyết Như vậy, năng lượng kích hoạt QAX của nguyên tử tạp A khuếch tán theo cơ chế nút khuyết được xác định bởi [38]:

QAV hAVf hAVm , (3.13) với hAVf và hAVm lần lượt là entanpi hình thành và entanpi dịch chuyển khuyết tật AV. Các entanpi này được xác định từ sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs

A V V A

của tinh thể khi hình thành và dịch chuyển một khuyết tật AV (gAVf và gmAV).

Tương tự như (2.41) và (2.42), ta có:

gAVf u0AV 0AV  pVAVf hAVf TSAVf , (3.14) gmAV 1AV hAVm TSAVm , (3.15) trong đó u0AV là thế năng tương tác trung bình của nguyên tử tạp A ở vị trí nút trong tinh thể Si và được xác định gần đúng như sau:

u0AV  u0SiSi u0AA

2

1 . (3.16) Ở đây, u0SiSi là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút trong tinh thể Si lí tưởng, u0AA là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, 0AV là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật AV, 1AVlà sự thay đổi năng lượng tự do của nguyên tử tạp chất A nằm trên quả cầu phối vị thứ nhất có tâm là nút khuyết khi dịch chuyển vào vị trí của nút khuyết, SAVf và SAVm là entrôpi hình thành và entrôpi dịch chuyển khuyết tật AV.

Ta tiến hành làm tương tự như phần lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn (mục 2.2). Khi p = 0, biểu thức (3.13) cũng có dạng của biểu thức (2.72), tức là:

QAV T  u0AV TSAVf 4

, 3

0 . (3.17) Các công thức xác định hệ số khuếch tán D và hệ số trước hàm mũ D0

cũng có dạng tương tự (2.47) và (2.48):









 k T

D Q D

B AV AV

AV 0 exp , (3.18)







 

B f AV AV

AV

k r S

f n

D exp

2

2 1 1

0 

 . (3.19) Trong các biểu thức (3.17) và (3.19), entrôpi hình thành một khuyết tật

f

SAV được xác định như (2.56) với gXf được xác định theo (3.14),



 2

AV

là tần số dao động của nguyên tử tạp A ở vị trí nút trong tinh thể Si, AVđược xác định theo (2.10) với i được xác định gần đúng như sau:

 iA A

Si Si i AV

i



 

  

 2

1 , (3.20) trong đó iSiSi là thế tương tác giữa Si với Si và iAA là thế tương tác giữa tạp A với tạp A .

3.1.2. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế xen kẽ

Khi một nguyên tử tạp chất A khuếch tán theo cơ chế xen kẽ trong tinh thể Si, nguyên tử tạp A sẽ nhảy từ vị trí xen kẽ này sang vị trí xen kẽ khác (Hình 3.3). Để bước nhảy đó được thực hiện cũng cần có hai điều kiện sau:

Thứ nhất là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để phá vỡ liên kết với các nguyên tử Si bên cạnh, năng lượng này đúng bằng năng lượng cần thiết để hình thành nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ (hAif ).

Thứ hai là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để vượt qua hàng rào thế và dịch chuyển sang vị trí của khe hở liền kề (hAim).

Hình 3.3. Khuếch tán của tạp theo cơ chế xen kẽ

A 2 A

1

Như vậy, tương tự như sự tự khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, các biểu thức của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D có dạng sau:

QAi 0,T hAif hAim u0Ai 0AiTSAif 2A1A, (3.21)







 

B f Ai Ai

Ai

k r S

f n

D exp

2

2 1 1

0 

 , (3.22)









 k T

D Q D

B Ai Ai

Ai 0 exp , (3.23) trong đó u0Ai là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí xen kẽ trong tinh thể Si (vị trí 1-Hình 3.3) và được xác định gần đúng theo công thức có dạng như (3.16):

u0Ai  u0SiiSi u0AiA

2

1 . (3.24) Ở đây, u0SiiSi là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí xen kẽ trong tinh thể Si, u0AiA là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí xen kẽ với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, 0Ai là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật Ai và được xác định như (2.36), SAif là entrôpi hình thành một khuyết tật Ai trong tinh thể và được xác định theo (2.56), 2A là năng lượng tự do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí trung gian (vị trí 2 - Hình 3.3), 1A là năng lượng tự do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí xen kẽ (vị trí 1 - Hình 3.3), Ai là tần số góc của nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ (vị trí 1 - Hình 3.3) và được xác định tương tự như AV nhưng hạt gốc i ở vị trí xen kẽ.

3.1.3. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế hỗn hợp

Trường hợp này, nguyên tử tạp A khuếch tán thông qua một số bước di chuyển vào vị trí nút và một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ. Theo phân tích trong các công trình [4, 31, 76], có hai trường hợp xảy ra:

Trường hợp thứ nhất, nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ. Sau đó, nó đẩy nguyên tử Si ra khỏi vị trí nút vào một vị trí xen kẽ khác và gây ra cơ chế hỗn hợp (Hình 3.4a).

Trường hợp thứ hai, nguyên tử Si ở vị trí xen kẽ. Sau đó, nó đẩy nguyên tử tạp A ra khỏi vị trí nút vào một vị trí xen kẽ khác và gây ra cơ chế hỗn hợp (Hình 3.4b).

Hình 3.4. Hai cơ chế hỗn hợp trong Si

Sự phân biệt giữa hai cơ chế hỗn hợp này chỉ phân tích được bằng các tính toán lí thuyết, còn thực nghiệm thì không thể phân biệt được và được gọi chung là cơ chế interstitialcy [25, 38].

A

Si A

Si

Si A Si

A

Trước kick-out Sau kick-out

Trước kick-out Sau kick-out

a)

b)

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, các tạp chất nhóm III và nhóm V khi pha vào tinh thể Si chủ yếu chiếm các vị trí thay thế nút mạng. Vì vậy, nếu chúng khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp thì sẽ tuân theo cơ chế hỗn hợp trên Hình 3.4b. Các khuyết tật trong tinh thể do nguyên tử tạp A tạo ra trong trường hợp này được gọi là AI. Tương tự như sự khuếch tán của tạp theo cơ chế nút khuyết và cơ chế xen kẽ, năng lượng kích hoạt cho trường hợp này cũng là tổng của năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển khuyết tật AI [25, 38]:

  AIm f AI

AI T h h

Q 0,   , (3.25) với hAIf là entanpi hình thành một khuyết tật AI và hAIm là entanpi dịch chuyển một khuyết tật AI trong tinh thể. Các entanpi này cũng được xác định từ sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của tinh thể khi hình thành và khi dịch chuyển một khuyết tật AI. Tương tự như đã làm ở trên, biểu thức (3.25) được viết lại thành:

   nA

A k f AI AI

AI

AI T u TS

Q 0,  0 0     , (3.26) trong đó u0AI là thế năng tương tác trung bình của nguyên tử tạp A ở vị trí nút (Hình 3.4b) và được xác định tương tự (3.24):

 AnA

Si Si

n

AI u u

u0  0  0 2

1 . (3.27) Ở đây, u0SinSi là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút trong tinh thể Si có khuyết tật xen kẽ, u0AnA là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, 0AI là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật AI và được xác định như (2.36), SAIf là entrôpi hình thành một khuyết tật AI trong tinh thể và được xác định theo (2.56), nA là năng lượng tự

do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí nút và kA là năng lượng tự do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí khe.

Một cách tương tự, các biểu thức của hệ số khuếch tán D và hệ số trước hàm mũ D0 có dạng:









 k T

D Q D

B AI AI

AI 0 exp , (3.28)







 

B f AI AI

AI

k r S

f n

D exp

2

2 1 1

0 

 . (3.29) Ở đây, AI là tần số góc của nguyên tử tạp A ở vị trí trước kick-out (xem Hình 3.4b) và được xác định tương tự như AV.

Như vậy, dựa vào các công thức tổng quát mà chúng tôi đã xây dựng được trong phần lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn, chúng tôi đã xây dựng được các biểu thức giải tích xác định các đại lượng khuếch tán của tạp chất trong tinh thể Si theo các cơ chế khác nhau. Dưới đây, chúng tôi áp dụng các biểu thức này để tính số năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của một số tạp chất được dùng phổ biến trong công nghệ pha tạp vào bán dẫn Si. Đó là các tạp B, P, Ga, As và Al.