PHẦN 2: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
2.4. Ứng dụng chitosan và nano bạc trong bảo quản
2.4.2. Giới thiệu chung về Nano Bạc
a, Vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước cỡ nano mét (1nm = 10-9 m). Đây là đối tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu.
30
b, Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano. Sau đây là một cách phân loại dựa vào hình dáng vật liệu [7].
- Vật liệu không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: chấm lƣợng tử...
- Vật liệu một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano,ống nano…
- Vật liệu hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng,...(Chiều ở đây có nghĩa là chiều chuyển động không bị hạn chế bởi kích thước của phần tử tải điện).
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có các phần không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
2.4.2.2. Giới thiệu về bạc kim loại
Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử bạc: 0,288nm
Bán kính ion bạc: 0,23nm
Bảng 2.3: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [21].
Kích thước của hạt nano bạc (nm) Số nguyên tử chứa trong đó
1 31
5 3.900
20 250.000
Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%). Bạc không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh nhƣ axit nitric, sufuric đặc nóng .v.v.
31
Ngày nay những thuộc tính quý của kim loại này đƣợc thể hiện tối đa khi chúng được chế tạo bằng công nghệ nano. Và trên thị trường cũng đã xuất hiện nhiều sản phẩm chứa nano bạc như băng gạc y tế, nước tẩy trùng bề mặt, hay hiện diện ngay trong gia đình bạn nhƣ tủ lạnh, máy giặt .v.v.
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau:
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh.
- Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất.
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực nhƣ benzene, toluene).
- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường.
- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.
- Ổn định ở nhiệt độ cao.
2.4.2.3. Giới thiệu về hạt nano bạc
Hạt nano bạc là các hạt có kích thước từ 1nm đến 10nm. Do có diện tích bề mặt lớn nên hat nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn.
Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tƣợng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đễn đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.
a, Tính chất lý học của hạt nano bạc Tính chất quang
Phổ hấp thụ của hạt nano bạc
32
Phổ hấp thụ của hạt nano bạc nằm trong khoảng từ 400 - 460nm . Phổ hấp thụ của hạt nano bạc phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc. Khi kích thước hạt tăng thì cường độ đỉnh tăng và dịch về phía bước sóng dài. Kích thước hạt nano bạc phụ thuộc vào các yếu tố trong quá trình chế tạo hạt nano bạc.
Với cùng một điều kiện, phương pháp chế tạo khác nhau thì đỉnh hấp thụ của hạt nano bạc cũng khác nhau.
Với cùng một phương pháp, khi thay đổi điều kiện phản ứng như nồng độ chất tham gia phản ứng, tỉ lệ chất bao phủ, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thì phổ hấp thụ cũng có sự thay đổi.
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
Tính chất quang học của hạt nano bạc trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau. Các hiện tƣợng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) là hiện tượng khi hạt ở kích thước nano, các điện tử tự do trong hạt nano bạc tương tác với trường điện từ ngoài dẫn đến sự hình thành các dao động đồng pha với một tần số cộng hưởng nhất định. Các hạt nano bạc sẽ hấp thụ mạnh photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này
Hình 2.3: Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hình cầu
Kim loại có nhiều điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của hạt nano bạc nhỏ hơn quãng đường tự do trung
33
bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang học của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nhƣ vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo thành lƣỡng cƣc điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano bạc và môi trường xung quanh là cá yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất [7].
Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM_transmission electron microcope) để quan sát hình dạng và kích thước hạt nano bạc và sử dụng thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS để quan sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano bạc.
Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi nhƣ gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
Tính chất điện
Bạc là một kim loại dẫn điện tốt nhất trong các kim loại. Bạc có mật độ điện tử tự do cao nên điện trở của bạc rất nhỏ.
Đối với vật liệu bạc ở dạng khối, các lý thuyết về độ dẫn đƣợc tính toán dựa trên cấu trúc vùng năng lƣợng của chất rắn. Điện trở của kim loại do tán xạ điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (photon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một tuyến tính [2].
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa
34
này đối với hạt nano bạc là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C đối với U và e/RC đối với I. Trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [2].
Tính chất nhiệt
Nhiêt độ nóng chảy Tm của vât liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, khi kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [7].
Hiệu ứng bề mặt
Khi bạc có kích thước nanomet, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu bạc ở dạng khối. Sự tăng cường khả năng diệt khuẩn là một ví dụ cho hiệu ứng bề mặt.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Vật liệu ở bất cứ kích thước nào cũng có hiệu ứng bề mặt, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua [7].
35
Bảng 2.4: Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano bạc [25].
Đường kính
hạt nano (nm) 10 5 2 1
Số nguyên tử 30.000 4.000 250 30
Tỉ số nguyên
tử bề mặt (%) 20 40 80 90
Năng lƣợng bề mặt (erg/mol)
4,08x1011 8,16x1011 2,04x1012 9,23x1012 Năng lƣợng
bề mặt/Năng lƣợng tổng
(%)
7,6 14,3 35,3 82,2
b, Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc
Nano bạc đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào việc kháng khuẩn vì bạc là kháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ. Nano bạc không gây phản ứng phụ, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ <100ppm) [2].
Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 – 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với vi khuẩn. Do ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt, vì kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn [25].
36
Khi các hạt nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên hiệu ứng điện tử của bề mặt. Do đó, khả năng hoạt động của bề mặt hạt nano được tăng cường mạnh mẽ. Kích thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [24].
Các hạt nano bạc thường có hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lƣợng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao. Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán. Nơi mà một lượng nhỏ ion bạc đã đƣợc che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệt khuẩn của nano bạc [25].
2.4.2.4.Ứng dụng của nano bạc
Ứng dụng của nano bạc trong xúc tác
Nano bạc có diện tích bề mặt lớn và năng lƣợng bề mặt cao rất hữu ích cho việc làm xúc tác. Khi xúc tác các hạt nano đƣợc phủ lên các chất mang nhƣ silica phẳng… chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bám trên các chất mang. Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng nhƣ kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [25].
Ứng dụng của nano bạc trên PU trong xử lí nước thải
Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: Clo, các dẫn xuất của nó. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác nhƣ màng zeolit, polymer, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn [7].
37
Hạt nano bạc đƣợc biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với con người. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao.
Ứng dụng của nano bạc trong nghành dệt may
Trong thời gian dài, ngành dệt may sử dụng các hợp chất nhƣ: CuSO4, ZnSO4… đƣa vào trong vải tạo ra các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn.
Tuy nhiên, các tác nhân trên không thể đáp ứng đƣợc yêu cầu cơ bản trong việc diệt khuẩn. Chính vì thế, việc làm ra các tác nhân mới đáp ứng nhu cầu thực tế là rất cần thiết.
Nhƣ đã đƣợc biết đến, hạt nano bạc có tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99%. Nên khi đƣa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc bám dính phân tán và cũng không gây tác hại cho da và có khả năng diệt khuẩn rất cao [2].
Hiện nay, nano bạc đã đƣợc đƣa vào xơ sợi của ngành công nghiệp dệt may nhƣ: cotton, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, Polyamid, len, Silk và Nylon…
Nano bạc ứng dụng trong các sản phẩm dệt may đƣợc sử dụng có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi [2].
d,Ảnh hưởng của nano bạc đến đời sống con người
Nano bạc đƣợc sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn. Điều đó nói lên mối quan hệ của nano bạc và con người.
Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc. Chính vì vậy, nano bạc không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người [16].
38 Phần 3
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1.1.Nguyên liệu nghiên cứu - Cam sành Hà Giang
- Chitosan tổng hợp sinh học - Nano bạc tổng hợp hóa học
- Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị khác 3.1.2.Phạm vi nghiên cứu
Đề tài đƣợc tiến hành nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm 3.2.Địa điểm và thời gian nghiên cứu
- Địa điểm: Tại phòng thí nghiệm vi sinh - Khoa Công Nghệ Sinh Học và Công Nghệ Thực Phẩm trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên.
- Thời gian: từ tháng 12/2016 – 6/2017 3.3.Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu các chế độ tiền xử lý cam trước khi bảo quản Nội dung 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chế phẩm chitosan – nano bạc trong quá trình bảo quản cam ở nhiệt độ 8 – 100C
- Phân tích hàm lƣợng acid tổng số - Phân tích hàm lƣợng chất khô tổng số - Phân tích hàm lượng đường tổng số - Xác định tỷ lệ hƣ hỏng
- Phân tích hàm lƣợng vitamin C 3.4. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Thí nghiệm 1: Nghiên cứu các chế độ tiền xử lý tới nguyên liệu Nội dung thí nghiệm đƣợc chia làm 3 chế độ
39
- Chế độ 1: Chần trong nước 480C trong thời gian 4 phút, sau đó xử lý bằng hỗn hợp chitosan (2%) + nano bạc (3.125 ppm)
- Chế độ 2: Chỉ xử lý bằng hỗn hợp chitosan (2%) + nano bạc (3.125 ppm) - Chế độ 3: Không xử lý
Mục đích của thí nghiệm là tìm ra chế độ tiền xử lý tốt nhất đánh dấu là CT* và đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo
Thí nghiệm 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chế phẩm của chitosan – nano bạc đến thời gian bảo quản cam ở điều kiện lạnh
Trong nội dung thí nghiệm này tiến hành cố định chế độ tiền xử lý, thay đổi nồng độ của chế phẩm chitosan – nano bạc trong các công thức.
CT thí nghiệm: CT* + nồng độ chế phẩm chitosan – nano bạc Thí nghiệm đƣợc bố trí ngẫu nhiên 4 công thức:
CT1: CT*+3,125 ppm nano bạc+1% chitosan CT2: CT*+3.125 ppm nano bạc+1,5% chitosan CT3: CT* +3,125 ppm nano bạc+2% chitosan ĐC: Mẫu không sử dụng chế phẩm
(CT* là chế độ xử lí tốt nhất ở thí nghiệm 1)
Pha các công thức với nồng độ nhƣ trên sau đó tiến hành nhúng cam đã xử lý vào dung dịch đã pha và để khô trong điều kiện bình thường.
Mục đích của thí nghiệm là tìm ra công thức phối hợp nồng độ chitosan– nano bạc tốt nhất và để sử dụng cho thí nghiệm tiếp theo.
3.5. Phương pháp theo dõi
Tiến hành theo dõi các chỉ tiêu - Tỷ lệ hao hụt
- Phân tích hàm lƣợng acid tổng số.
- Phân tích hàm lượng đường tổng số.
- Đo hàm lƣợng chất khô tổng số (độ Bx)