1.2.10.1. Ảnh hưởng của xúc tác tới công nghệ [1]
Với xúc tác Pt/γAl2O3hoạt hoá bởi clo
Quá trình phải nhất thiết gồm một máy sấy nguyên liệu, H2 và bơm liên tục clo để duy trì hàm lượng clo trong xúc tác. Thành phần chứa clo thường dùng nhất là CCl4 (tetraclorua) và C2Cl4 (percloethylen) ít độc. Một bình rửa cần thiết để hạn chế acid HCl có mặt trong khí. Công nghệ này cho sản phẩm có RON từ 82 – 84.
n-C7
M B C
Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ PENEX của OUP sử dụng xúc tác [Pt/γAl2O3(Cl)]
Trong trường hợp xúc tác zeolite
Do xúc tác zeolite không bị ngộ độc bởi nước nên không cần máy sấy nguyên liệu và hydro. Điều kiện tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao nên trước khi vào thiết bị phản ứng, nguyên liệu và hydro phải đi qua lò đốt. Chính vì làm việc ở nhiệt độ cao hơn mà khả năng tạo cốc lớn hơn, nên tỷ lệ H2/HC phải cao hơn hẳn để hạn chế quá trình tạo cốc.
Dòng H2 ban đầu đi cùng sản phẩm đến bình ngưng tụ, H2 nhận nhiệt của sản phẩm nên tăng hiệu quả quá trình ngưng tụ của sản phẩm, đồng thời dòng H2 nhận thêm một lượng khí không ngưng nâng áp suất đến giá trị đủ lớn trước khi vào máy nén.
Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ HYSOMER sử dụng xúc tác (Pt/zeolite) của SHELL
1.2.10.2. Quá trình không tuần hoàn, 1 giai đoạn
Quá trình Penex của UOP [2]
Quá trình Penex của UOP được thiết kế cho quá trình đồng phân hoá có xúc tác của pentane, hexane và hỗn hợp của chúng. Phản ứng thực hiện với sự có mặt của H2, trên tầng xúc tác cố định, điều kiện tiến hành xúc tiến phản ứng đồng phân hoá, giảm phản ứng hydrocracking. Điều kiện tiến hành không gay gắt, ở áp suất trung bình, nhiệt độ thấp, áp suất hơi riêng phần của H2 thấp.
Nguyên liệu naphta nhẹ đưa vào một trong hai thiết bị sấy để loại bỏ nước và bảo vệ xúc tác. Sau đó trộn với lượng H2 thêm vào và được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm đi ra và đi vào lò nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng.
Sản phẩm của phản ứng được làm lạnh trước khi vào tháp ổn định sản phẩm. Trong công nghệ Penex mới, cả máy nén khí và phân tách sản phẩm đều bị loại bỏ.
Hình 1.6 Sơ đồ công nghệ Penex của OUP
Công nghệ Par – Isom (UOP) [3]
Công nghệ Par – Isom là một ứng dụng có tính chất đổi mới của quá trình đồng phân hoá paraffin nhẹ với xúc tác không chứa clo. Quá trình dùng xúc tác LPI – 100, có hoạt tính gần với hoạt tính của xúc tác Pt/γAl2O3(Cl) mà không cần bơm thêm hợp chất chứa Clo trong quá trình phản ứng.
Ưu điểm của quá trình:
- Giá cả thiết kế không cao,
- Không đòi hỏi sấy nguyên liệu và hydro, - Có thể tái sinh,
- Độ chọn lọc của xúc tác cao, - Nguyên vật liệu ổn định,
- Không gây ăn mòn.
Hình 1.7 Sơ đồ đơn giản của công nghệ PAR-ISOM
Để hồi lưu dòng paraffin nhẹ có thể kết hợp với phân xưởng IsoSiv hoặc Molex hoặc kết hợp với một cột chưng cất nếu có thể.
Quá trình này tương tự quá trình PENEX một giai đoạn hoặc quá trình với xúc tác zeolite. Nguyên liệu sạch nC5 – C6 cùng với H2 đưa vào và H2 hồi lưu được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt, để đạt đến nhiệt độ phản ứng. Lò đốt không đòi hỏi trong quá trình PAR- ISOM vì xúc tác LPI – 100 làm việc ở nhiệt độ thấp hơn xúc tác zeolite. Nguyên liệu sau khi ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt được đưa đến thiết bị phản ứng. Có thể dùng một hoặc hai thiết bị phản ứng liên tiếp phụ thuộc vào ứng dụng. Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh và sau đó đưa đến thiết bị tách để tách H2 đưa đến hồi lưu từ sản phẩm lỏng. Lượng H2 thu hồi được đưa trực tiếp đến máy nén và trở lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm lỏng được đưa đến tháp ổn định nơi mà H2 hoà tan và phần nhẹ bị loại bỏ. Sản phẩm sau tháp ổn định có thể đưa trực tiếp đến phối trộn xăng.
Nguồn nguyên liệu tiêu biểu cho quá trình PAR-ISOM là nhẹ đã qua xử lý H2, xăng nhẹ hoặc condensate và raffinate nhẹ từ phân xưởng trích ly benzen.
Nước và tác nhân Oxy hóa không gây tổn hại mặc dù nước trong nguyên liệu phải được loại bỏ. Lưu huỳnh có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của một vài kim loại quý có thể loại bỏ bằng quá trình làm sạch nguyên liệu.
1.2.10.3. Quá trình có hồi lưu
Tuỳ vào khả năng hồi lưu những n-paraffin không chuyển hoá và những isomer đơn nhánh, cần phải tách những thành phần isomer hai nhánh, sự phân tách này có thể thực hiện hoặc bằng quá trình chưng cất hoặc hấp phụ bằng rây phân tử.
Hồi lưu với quá trình chưng cất
Quá trình này cho chỉ số Octane cao hơn có thể đạt được đến 91, cũng như vậy đối với xúc tác zeolite, nhờ vào sơ đồ của quá trình hỗn hợp có thể ứng dụng
nhiều tháp chưng cất nhưng cần phải phụ thuộc vào điều kiện kinh tế của quá trình.
Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ PENEX / DIH (OUP)
Bảng sau thể hiện RON của sản phẩm isomerate của hai công nghệ sử dụng xúc tác Alumine chloré với cùng nguyên liệu.
Quá trình
Một giai đoạn PENEX/DIH
RON MON 83 80.5 87 85.5
Bảng 1.3 So sánh chất lượng của hai quá trình
Hồi lưu sau khi hấp phụ bởi rây phân tử
Kể từ nhiều năm nay, UOP đã đưa ra quá trình TIP (Total Isomerization Process) kết hợp đồng phân hoá trên xúc tác zeolite với phân xưởng phân tách n, i- paraffin trên rây phân tử. Sự giải hấp phụ n-paraffin hấp phụ trên rây được thực hiện nhờ H2 nóng.
Mô tả quá trình TIP:
- Quá trình TIP tiến hành ở pha hơi, áp suất không đổi từ 14 đến 35 kg/cm2, và nhiệt độ trung bình (245 – 3700C). Áp suất riêng phần của hydro phải thể hiện trong suốt quá trình đồng phân hoá để ngăn ngừa tạo cốc và khử hoạt tính của xúc tác.
- Nguyên liệu sạch đã qua xử lý hydro trộn lẫn với dòng hydro hồi lưu nóng và n – paraffin trước khi vào thiết bị phản ứng đồng phân hoá. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh và đưa đến trống phân tách. Sản phẩm lỏng, chứa một lượng n – paraffin không chuyển hoá có chỉ số Octane thấp được bốc hơi và đi qua tháp hấp phụ rây phân tử. Ở đó, n – paraffin bị hấp thụ và hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Isomer mạch nhánh và Hydrocarbon mạch vòng, có đường kính phân tử lớn hơn đường kính lỗ hấp phụ rây phân tử không thể hấp phụ. Sản phẩm isomerate được ổn định để loại bỏ hydro dư, 1 – 2% sản phẩm cracking và một ít propane hoặc butane đi kèm với hydro thêm vào. Khí hydro sạch từ thiết bị tách được lưu thông đến máy nén hồi lưu qua một lò nhiệt và sau đó dùng như khí sạch để tách n – paraffin trước đó đã bị hấp phụ trên rây phân tử.
Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ của quá trình TIP
Bảng 1.4 Hiệu suất thu sản phẩm isomerate của quá trình TIP
Mol% Nguyên liệu Sản phẩm
Butanes 3.2 1.6
nC5 29.5 1.5 Cyclo C5 2.5 2.2 22 DMB 0.5 9.1 23 DMB 1.8 4.4 2 MC5 12.3 15.5 3 MC5 8 10.2 nC6 13.7 <0.1 M Cyclo C5 3.9 2.4 Cyclo C6 0.4 0.7 Benzene 1.5 0 C7+ 0.1 0.5 C5+ RON 72 89 C5+ MON 6.9 86
Sau này IFP đã ứng dụng hai quá trình phân tách trên rây phân tử: IPSORB và HEXSORB thể hiện tính độc đáo đó là kết hợp giữa chưng cất và hấp phụ trên rây phân tử: một tháp desisopentaniseur và khử hấp phụ isopentane trên rây phân tử đối với công nghệ IPSORB; một tháp desisohexaniseur với khử hấp phụ metylpentane đối với công nghệ HEXSORB.
Mục đích của việc kết hợp này là :
- Giảm hàm lượng n-parafin của isomerate bởi hấp phụ bằng rây phân tử. - Tăng hàm lượng n-parafin của nguyên liệu bằng cách thêm vào một tháp phân tách trước khi phản ứng.
- Nhiệt độ của phần phản ứng và phân tách độc lập nhau, hai loại xúc tác có thể không phân biệt sử dụng trong thiết bị phản ứng.
Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ của quá trình HEXSORB
Bảng sau thể hiện RON của sản phẩm isomerate của ba công nghệ khác nhau sử dụng hai loại xúc tác với cùng nguyên liệu có RON = 68.
Bảng 1.5 Giá trị RON thu được khi sủ dụng hai loại xúc tác cho từng công nghệ
` Pt/γAl2O3 zeolite 1 pass IPSORB HEXSORB 84 90 92 79 88 90 Xúc tác Quá trình
Hình 1.12 Đồ thị so sánh giá trị RON thu được của các công nghệ
1.2.10.4. Nhận xét
Quá trình một giai đoạn cho sản phẩm có chỉ số octane thấp. Có khả năng đạt được chỉ số octane cao nhất bằng sự hồi lưu n-paraffin không chuyển hoá, thậm chí với những isomer đơn nhánh chỉ số octan thấp hơn. Trong trường hợp này sự khác nhau về hoạt tính giữa hai loại xúc tác sẽ ảnh hưởng không đáng kể thể hiện qua sơ đồ sau:
Hình 1.13 Đường cân bằng nhiệt động của quá trình không và có tuần hoàn
Qua biểu đồ trên, ta thấy quá trình có tuần hoàn n-paraffin cho sản phẩm isomerate có RON cao.