1.2. VẬT LIỆU VÀNG NANO
1.2.5. Một số phương pháp tổng hợp nano vàng đã được tiến hành
a. Phương pháp Turkevich
Đây là phương pháp lần đầu tiên được mô tả vào năm 1951 và là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp AuNP hình cầu trong phạm vi kích thước 10 nm-20 nm (Hình1.14). Nguyên tắc của phương pháp này liên quan đến việc khử các ion vàng (Au 3+) thành các nguyên tử vàng (Au) khi có các chất khử như citrat, axit amin, axit ascorbic hoặc tia UV. Kích thước của AuNPs đƣợc tiếp tục ổn định bằng cách sử dụng các tác nhân ổn định khác nhau.
Quy trình tạo hạt nano vàng đƣợc thực hiện bằng phản ứng giữa một lƣợng dung dịch nóng chloauric với dung dịch natri citrat. Hạt nano vàng
hình thành nhờ các ion citrat bao xung quanh bề mặt lõi vàng, đóng cả hai vai trò làm tác nhân khử cũng nhƣ tác nhân làm bền .
Cơ chế nhƣ sau: khi xảy ra phản ứng khử tạo ra các hạt nano vàng và các ion citrat tích điện âm, các hạt nano vàng có xu hướng cực tiểu hóa bề mặt sẽ co cụm lại với nhau nhƣng các ion citrate tích điện âm bao quanh hạt nano vàng nhƣ một chất hoạt động bề mặt ngăn cản sự co cụm của các hạt vàng.
Ban đầu, phương pháp Turkevich bị hạn chế bởi kích thước của các hạt nano vàng tạo ra không đa dạng. Tuy nhiên, một số tiến bộ trong phương pháp ban đầu đã cho phép các nhà nghiên cứu mở rộng phạm vi kích thước của các hạt được tạo ra. Năm 1973, Frens nhận thấy rằng bằng cách thay đổi tỷ lệ chất khử và chất ổn định, kích thước của các hạt nano vàng có thể dao động từ 16 nm-147 nm.
HAuCl4 O O
O
O
OH
O O
Na Na Na
H2O
R AuNP C O
O C O
O Na
Na R
C C
O O O O
R C C O O
O O
Na
Na+
R
C C O
O
O O
Na Na+
Na+ Na+
R= C O CH2 CH2
Hình 1.14. Mô tả phương pháp Turkevich [9]
b. Phương pháp Brust
Phương pháp Brust được mô tả lần đầu tiên vào năm 1994. Phương pháp này là một quá trình gồm hai giai đoạn sử dụng dung môi hữu cơ để tạo ra các hạt nano vàng có kích thước từ 1,5 nm tới 5.2 nm AuNPs và bằng cách thay đổi tỷ lệ thiol và dung dịch muối vàng. Phương pháp Brust xuất phát từ hệ thống hai pha của Faraday. Phương pháp này liên quan đến việc chuyển muối vàng từ dung dịch nước sang dung môi hữu cơ (ví dụ toluene) sử dụng tác nhân chuyển pha (ví dụ tetraoctylammonium bromide (TOAB), sau đó muối vàng đƣợc khử bằng cách sử dụng sodium borohydride khi có alkanethiol. Các alkanethiols làm chất ổn định các
hạt nano vàng thu đƣợc dẫn tới kết quả là dung dịch keo nano vàng thu đƣợc có sự thay đổi màu sắc của từ màu da cam sang màu nâu (105, 106 ).
Hình 1.15. Mô tả phương pháp Brust c. Phương pháp Martin
Phương pháp này được phát minh bởi nhóm Eah vào năm 2010, phươngpháp này tạo ra các hạt nano vàng dạng “trần” trong nước bằng việc khử HAuCl4 với NaBH4. Dù không sử dụng các chất hoạt động bề mặt nhƣ citrate vẫn tạo đƣợc các hạt nano vàng phân tán rất bền. Phân bố kích thước gần như đơn phân tán với đường kính có thể chính xác và tái tổng hợp trong khoảng 3.2 đến 5.2 nm. Các hạt nano “trần” đƣợc bọc với một đơn lớp 1-dodecanethiol và sau đó chuyển pha thành hexane bằng việc lắc hỗn hợp của nước, acetone và hexane trong 30 giây. Do đó, tất các sản phẩm phản ứng kết hợp tồn tại ở pha nước-axeton. Lượng 1-dodecanethiol chỉ chiếm 10% nguyên tử vàng trong tổng số. Tất cả các quy trình phản ứng này chỉ mất dưới 10 phút.
HAuCl4 NaBH4
SH Au
S S S S S S S
S
Hình 1.16. Mô tả phương pháp Martin
Những hạt nano vàng được bọc bởi lớp phân tử hữu cơ kỵ nước có tính chất đặc biệt cho khả năng tự sắp xếp 2 chiều và tính điện trong dung môi không phân cực. Chúng nổi lên ra ngoài phía bề mặt của hạt toluene trong không khí và hình thành một lớp màng mỏng, và hình thành nên đơn lớp và có thể phủ lên bất kì loại đế nào khi toluence bay hơi mà không cần bất kì thiết bị phức tạp nào. Loại màng đơn lớp chứa cỏc hạt nano vàng gần như đồng đều ở tất cả cỏc kớch thước nm, àm và mm, phương pháp này không hạn chế về kích thước chế tạo,do đó nó có thể bao phủ bề mặt của cả miếng silicon tới 3 inch.
d. Phương pháp phát triển hạt
Trong khi các phương pháp Turkevich và Brust có thể tạo ra các AuNP hình cầu. Tuy nhiên, AuNP cũng có thể tồn tại dưới nhiều dạng cấu trúc nano khác như hình que, hình khối, hình ống v.v… và phương pháp được ưu tiên rộng rãi để thu được AuNP trong các hình dạng khác là phương pháp phát triển hạt ( seeded growth method). Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là đầu tiên tạo ra các hạt bằng cách khử các dung dịch muối vàng với một tác nhân khử mạnh nhƣ natri borohydride. Các hạt nano này này sau đó đƣợc thêm vào dung dịch muối kim loại mà trong đó có mặt của một chất khử yếu nhƣ axit ascorbic và một tác nhân điều hướng cấu trúc (đĩa hình que) để ngăn chặn sự tạo mầm thêm và đẩy nhanh sự phát triển dị hướng của AuNP. Dạng hình học của nano vàng có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nồng độ hạt, chất khử và tác nhân điều khiển cấu trúc.
Hình 1.17. Mô tả phương pháp phát triển hạt
Ngoài những phương pháp trên, các phương pháp liên quan đến sóng siêu âm, vi sóng, cắt lase, phương pháp dung nhiệt, khử điện hóa, khử quang hóa quang hóa cũng đã đƣợc sử dụng để để điều chế nano vàng.
Sử dụng các thành phần thực vật
Rất nhiều loài thực vật được chứng minh là những đối tượng lí tưởng cho sinh tổng hợp AuNPs. Đã có nhiều bài báo trình bày về việc sinh tổng hợp AuNPs bằng cách sử dụng các loại thực vật hoặc chiết xuất thực vật khác nhau. Một số lợi ích xanh của việc sử dụng chiết xuất thực vật hoặc thực vật để tạo ra AuNPs bao gồm việc sử dụng các chất sinh học không độc hại để khử và làm bền hóa AuNPs, hạn chế sự hình thành chất thải, bỏ qua giai đoạn làm bền hóa và dễ sử dụng.
Các chất sinh học khác nhau có trong thực vật nhƣ flavanoid, phytosterol, quinones, vv có liên quan đến sự tổng hợp AuNPs vì chúng có các nhóm chức xúc tác cho việc khử và bền hóa AuNPs.
Quy trình này bao gồm việc trộn muối vàng với chiết xuất thực vật trong một khoảng thời gian nhất định trong các điều kiện phản ứng khác nhau nhƣ pH, thời gian ủ và nhiệt độ để có đƣợc hình dạng và kích cỡ cụ thể của AuNPs.
Sử dụng vi sinh vật
Gần đây, nhiều vi sinh vật đã đƣợc sử dụng làm nhà máy sản xuất AuNPs theo phương pháp nội bào và ngoại bào. Tế bào vi khuẩn khi xử lí bằng muối vàng để tổng hợp cấu trúc nano vàng sau đó đƣợc cô lập và tinh chế bằng cách sử dụng các kỹ thuật khác nhau để có được AuNPs. Kiểm soát kích thước và hình dạng của AuNP có thể đạt được bằng cách xử lí các thông số tăng trưởng quan trọng.
Sử dụng phân tử sinh học
Các phân tử đƣợc sinh ra bởi các sinh vật sống để xúc tác các chức năng sinh học của cơ thể đƣợc gọi là phân tử sinh học (Biomolecules). Biomolecules bao gồm các axit amin, axit nucleic, carbohydrate và chất béo. Những phân tử này có các nhóm chức năng hydroxyl và cacbonyl có thể khử ion Au3+ thành nguyên tử Au.