CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC
1.2. Tổng quan về nguyên liệu
Công suất thiết kế của phân xưởng RFCC là 3,256 triệu tấn/năm (khoảng 69.700 thùng/ngày), xấp xỉ 50% nguyên liệu dầu thô của nhà máy [1].
Phân xưởng được thiết kế dựa theo công nghệ R2R bản quyền của Axens hợp tác với Stone & Webber, một trong những công nghệ tiên tiến hiện đại nhất hiện nay trên thế giới. Phân xưởng gồm một thiết bị phản ứng và hai thiết bị tái sinh tầng sôi có thể xử lý nguyên liệu có hàm lượng cặn cacbon và tạp chất cao.
Nguyên liệu cho tính toán thiết kế là phân đoạn cặn có nhiệt độ sôi lớn hơn 370oC từ tháp chưng cất khí quyển của hai loại dầu thô sau:
- Dầu thô Bạch Hổ - Dầu hỗn hợp.
Phân xưởng sử dụng 100% nguyên liệu nóng từ tháp chưng cất khí quyển và c ng có thể nhận 100% nguyên liệu nguội từ bể chứa.
Phân xưởng có thể vận hành ở hai chế độ:
- Max Gasoline (MG): tối đa hiệu suất sản phẩm Naptha để phối trộn xăng - Max Distillate (MD): tối đa hiệu suất thu LCO để phối trộn diesel.
Mục đích của phân xưởng là chuyển hóa toàn bộ phần cặn của tháp chưng cất khí quyển thành các sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế cao dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao.
1.2.2. Nguyên liệu
Nguyên liệu của phân xưởng là phần cặn 370+oC của tháp chưng cất khí quyển có các tính chất đặc trưng được tr nh bày như phụ lục 1.5
Ngoài ra, cụm xử lý khí còn tiếp nhận khí off-gas và LPG từ phân xưởng chưng cất khí quyển, off-gas từ phân xưởng xử lý naphtha.
1.2.3. Các tính chất của nguyên liệu ảnh hưởng đến quá trình
Trong phân xưởng RFCC có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thông số vận hành và cơ cấu sản phẩm như: chất lượng nguyên liệu, giới hạn vận hành, xúc tác cho quá tr nh, tiêu chuẩn chất lượng của sản phẩm và tiêu chuẩn khí thải. Trong phạm vi của đề tài, tác giả chỉ nghiên cứu phần ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến thông số vận hành c ng như cơ cấu của sản phẩm và khí thải.
Chất lượng của nguyên liệu là một trong những tính chất quyết định đến thông số vận hành và cơ cấu sản phẩm. Hai loại nguyên liệu tương đương nhau về thành phần cất, có thể khả năng cracking và có cơ cấu sản phẩm rất khác nhau. V vậy chất lượng nguyên liệu là một yếu tố then chốt, cần phải được hiểu rõ và xem xét kỹ những ảnh hưởng của các tính chất của nguyên liệu đến giới hạn thiết bị, thông số vận hành, cơ cấu sản phẩm và cuối cùng là lợi nhuận thu được.
Bản chất của nguyên liệu có thể được đánh giá thông qua các họ hydrocarbon có mặt trong nguyên liệu do bản chất của quá tr nh RFCC là bẻ gãy các phân tử nặng thành những phân tử nhẹ hơn. ỗi nhóm hydrocacbon có khả năng craking khác nhau và cho ra cơ cấu sản phẩm khác nhau.
a) Parafin
Đây là nhóm hydrocacbon cho hiệu suất thu sản phẩm cao nhất. Với nguyên liệu giàu parafin (từ 50÷ 5% khối lượng nguyên liệu), quá tr nh cracking xúc tác sẽ tạo xăng có chỉ số RON thấp, lượng cốc trên xúc tác thấp. Thông thường, cặn dầu mang tính parafin là nguyên liệu tốt cho quá tr nh cracking. Tuy nhiên, trong thực tế để dự đoán ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá tr nh cracking xúc tác việc xác định hàm lượng parafin trong nguyên liệu ít được áp dụng, mà thường dựa vào các chỉ tiêu phân tích khác như điểm anine, hệ số K.
b) Olefin
Đây là nhóm hydrocacbon chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong cặn chưng cất khí quyển, v vậy có thể xem như ảnh hưởng của olefin trong nguyên liệu không đáng kể.
c) Naphthen
Đây là nhóm hydrocacbon thuận lợi nhất cho quá tr nh cracking và cho chỉ số RON cao. Sản phẩm tạo ra từ hydrocacbon loại này thường nặng hơn so với sản phẩm tạo ra parafin.
d) Aromatic
Đây là nhóm hydrocacbon không mong muốn trong nguyên liệu, khả năng craking của phân tử aromatic rất thấp, hiệu suất chuyển hóa thấp, lượng xăng ít (nhưng có RON cao), tạo cốc nhiều.
1.2.4. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu
Trong dầu thô luôn luôn có chứa một số hàm lượng tạp chất và tạp chất này chủ yếu sẽ nằm lại trong phần cặn của tháp chưng cất khí quyển. V vậy trong nguyên liệu của quá tr nh luôn có chứa một hàm lượng tạp chất đáng kể.
a) Nitơ
Trong dầu thô nitơ tồn tại dưới hai dạng: dạng trung tính và dạng bazơ. Trong đó dạng bazơ sẽ có khả năng trung hòa các tâm axít trên xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác, gây ảnh hưởng xấu đến quá tr nh.
Ngoài ra nitơ trong nguyên liệu một phần chuyển vào sản phẩm của quá tr nh, một phần khác bám trên cốc đi vào thiết bị tái sinh. Tại nhiệt độ cao trong quá trình tái sinh, 10% lượng Nitơ chuyển hóa thành NOx đi ra cùng khí thải [8]. Hai thành phần nitơ nói trên có ảnh hưởng đến chất lượng khí thải và sản phẩm. ột điều cần lưu ý là sự có mặt của nitơ tại bộ phận phân tách sản phẩm sẽ gây ra hiện tượng ăn mòn do axít HCN được h nh thành trong ống Riser trước đó.
b) Lưu huỳnh
Không giống như nitơ, các hợp chất của lưu huỳnh không ảnh hưởng nhiều đến quá tr nh, tuy nhiên việc có mặt của lưu huỳnh làm cho hàm lượng khí hydro sulphic (H2S), sulphur oxit (SOx) trong khí thải từ thiết bị tái sinh là một vấn đề cần được quan tâm. Ngoài ra, hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm sẽ cao tương ứng với lưu huỳnh trong nguyên liệu. Hơn nữa, các hợp chất của lưu huỳnh h nh thành trong quá tr nh c ng gây ăn mòn rất lớn trong cụm phân tách sản phẩm.
c) Niken
Hàm lượng kim loại nói chung và Niken nói riêng trong nguyên liệu là một thông số rất quan trọng. Hầu hết tất cả các kim loại trong nguyên liệu đều gây ảnh hưởng xấu đến quá tr nh. Tất cả các kim loại này sẽ bám trên xúc tác và gây những hậu quả nghiêm trọng cho quá tr nh. V vậy, lượng kim loại trên xúc tác cân bằng là một thông số phải được giới hạn trong mức cho phép.
Niken có mặt trong nguyên liệu sẽ bám trên xúc tác, hoạt hóa cho phản ứng khử hydrokhông mong muốn của quá tr nh, tạo nhiều hợp chất olefin không bền. Những hợp chất olefin này sẽ kết hợp với nhau tạo thành các phân tử lớn hơn và kết quả tạo thành cốc và tăng lượng hydro trong sản phẩm khí.
d) Vanadi
C ng như Niken, vanadi trong nguyên liệu sẽ hoạt hóa cho phản ứng khử hydro, nhưng mức độ ảnh hưởng của kim loại này thấp hơn so với Niken. Tuy nhiên vanadi có một tác hại rất lớn đối với xúc tác của quá tr nh cracking xúc tác đó là phá hủy cấu trúc tinh thể zeolit trong xúc tác và mức độ ảnh hưởng này càng tăng lên đáng kể khi quá tr nh tái sinh hoạt động ở nhiệt độ cao và có mặt của hơi nước. Công nghệ tái sinh xúc tác tầng sôi với 2 thiết bị tái sinh sẽ hạn chế ảnh hưởng của Vanadi qua việc khống chế nhiệt độ tái sinh và lượng hơi nước h nh thành (bằng lượng không khí cung cấp).
e) Sắt
C ng như Vanadi và Niken, sắt trong nguyên liệu sẽ bám vào bề mặt xúc tác che lấp mao quản dẫn đến các phân tử hydrocarbon không tiếp cận được với tâm hoạt tính xúc tác đồng thời sắt kết hợp với canxi nóng chảy tạo nốt sần (noddulation) trên bề mặt xúc tác làm ảnh hưởng đến tính giả lỏng của xúc tác trong hệ thống.
f) Natri và các kim loại kiềm khác
Kim loại kiềm bám trên bề mặt xúc tác, trung hòa các tâm axít của xúc tác, gây giảm hoạt tính xúc tác. Trong thiết bị tái sinh, kim loại kiềm gây dính bết xúc tác. Sự có mặt của Natri sẽ kích thích cho quá tr nh phá hủy xúc tác bởi Vanadi.
1.2.5. Các tính chất vật lý của nguyên liệu
ặc dù thành phần hóa học của nguyên liệu là yếu tố ảnh hưởng chính đến quá tr nh, nhưng để xác định được nó là một công việc khó khăn và mất nhiều thời gian. V vậy trong công nghiệp, việc xác định các tính chất vật lý của nguyên liệu để dự đoán các ảnh hưởng của những tính chất này đến quá tr nh thường được áp dụng. Các thông số đó bao gồm: độ API, độ nhớt, thành phần cất, điểm aniline, hệ số khúc xạ, số Brom (hoặc chỉ số Brom), hàm lượng cặn…Và đây c ng chính là những thông số chính mà tác giả sẽ phân tích đánh giá ảnh hưởng của nó đến quá tr nh.
a) Độ API
Đây là thông số đặc trưng cho tỷ trọng của nguyên liệu, xác định ở nhiệt độ 0oF.
Độ thay đổi của API so với tỷ trọng là rất lớn, ví dụ như API tăng từ 24 đến 2 th tỷ trọng sẽ chỉ giảm 0,011. V vậy API “thể hiện” rõ hơn ảnh hưởng của tỷ trọng đến quá tr nh. Với cùng một khoảng nhiệt độ sôi, API tăng khi hàm lượng parafin tăng. Với cùng một họ hydrocacbon, API tăng khi nguyên liệu nhẹ hơn. V vậy, với cùng một khoảng nhiệt độ sôi, nguyên liệu có API cao th khả năng craking sẽ tốt, cho hiệu suất
xăng, LPG cao và giảm hiệu suất tạo khí và cặn. ặc dù vậy, nguyên liệu có cùng API c ng có thể có những tính chất rất khác nhau ảnh hưởng rất lớn đến quá tr nh.
b) Thành phần cất
Đây là thông số quan trọng cung cấp thông tin về chất lượng và thành phần nguyên liệu. Thông thường thành phần cất càng “nặng”, hiệu suất chuyển hóa càng thấp, hiệu suất xăng thấp, khí và cốc tăng. Nếu nguyên liệu nhẹ, nhưng hiệu suất chuyển hóa thấp có nghĩa là nguyên liệu đó có tính aromatic cao, kết quả là hiệu suất thu xăng không cao (nhưng RON cao), khí và cốc tăng, hiệu quả kinh tế không cao.
Ngược lại, nếu nguyên liệu nặng cho hiệu suất chuyển hóa cao (như dầu thô Bạch Hổ) nghĩa là nguyên liệu đó giàu parafin, cho hiệu suất xăng và LPG cao, ít khí và cặn.
Ngoài ra, thành phần cất c ng là một đại lượng cho phép dự đoán lượng cốc tạo ra trong quá trình. Thành phần cất phân đoạn trên 482oC sẽ dự đoán khả năng tạo cốc của từng loại nguyên liệu. Thành phần này càng cao, th cốc tạo ra càng cao.
c) Độ nhớt
Đây là thông số quan trọng khi xem xét khả năng tạo sương và hóa hơi của nguyên liệu ngay tại đầu phun nguyên liệu. Thông số này có ý nghĩa lớn đến hiệu suất chuyển hóa và cốc tạo thành. Nếu độ nhớt cao, nguyên liệu “khó phun” và hóa hơi kém, tiếp xúc với xúc tác không tốt làm giảm hiệu suất chuyển hóa và tạo nhiều cốc.
d) Hàm lượng cặn cacbon
Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng cặn trong nguyên liệu như: cặn cacbon Conradson, cặn cacbon Ramsbottom, cặn cacbon icrocacbon, lượng không tan trong heptan. Trong đó không có phương pháp nào có thể đo được hàm lượng cặn chính xác hoàn toàn, các phương pháp bổ sung cho nhau. Việc xác định hàm lượng cặn cacbon sẽ cho phép dự đoán hàm lượng cốc tạo ra trong quá tr nh. Khi hàm lượng cặn tăng hiển nhiên là cốc tạo ra tăng. Thông thường, khoảng 50% cặn CCR trong nguyên liệu sẽ chuyển thành cốc [8].
e) Các hệ số kinh nghiệm
Như phần trên đã tr nh bày, việc xác định thành phần của nguyên liệu rất khó khăn và tốn nhiều thời gian, do đó trong thực tế, ngoài dựa vào các thông số vật lý, các hệ số kinh nghiệm thường được sử dụng kết hợp để đánh giá ảnh hưởng của nguyên liệu đến quá tr nh. Các hệ số kinh nghiệm được tính toán từ các thông số vật lý dựa trên các công thức thực nghiệm. ột số hệ số kinh nghiệm được sử dụng phổ biến như:
KUOP và KW, hệ số TOTAL.
KUOP và KW phản ánh hàm lượng hydro trong nguyên liệu, tức là phản ánh khả năng craking của nguyên liệu. Nếu nguyên liệu có giá trị K dưới 11 đồng nghĩa với nguyên liệu mang tính Aromatic và khả năng craking là rất thấp. Các loại nguyên liệu
này sẽ không mang hiệu quả kinh tế cao. Nếu K trên 12, tức là nguyên liệu mang tính parafin và có khả năng cracking cao.