CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC
2.2. Các ảnh hưởng của xúc tác đến vận hành
2.2.3. Tính chất vật lý
a) Tính axít của Matrix
Một phương pháp được đề xuất để đo độ axit của matrix là sử dụng một bazơ có kích thước đủ lớn để không đi vào mao quản của zeolit. Một số thí nghiệm đã được thực hiện với tri-dodecyclamine. Kết quả của một số thí nghiệm này được trình bày như bảng 2.1 [6]. Chúng ta biết rằng tính axit của matrix trong các chất xúc tác khác nhau đáng kể dựa trên tính chất vật lý của các thành phần được sử dụng trong chế tạo của những chất xúc tác đó.
Bảng 2.1: Kết quả tính axit của các chất xúc tác đại diện trong thử nghiệm [3]
Catalyst Total Acidity (meq/g)
Matrix Acidity (meq/g)
Slurry Oil Yeild, wt%*
M 0.34 0.13 13.45
D 0.42 0.15 12.6
J 0.63 0.1 N/A
A 0.36 0.00 15.2
*Độ chuyển hóa ở 75%
Tổng độ axit được đo trong bộ thí nghiệm này bằng phương pháp chuẩn độ nhiệt lượng n-butyl amin. Chất xúc tác M & D mà cho sản lượng slurry thấp trong thí nghiệm đã thực hiện (xem Bảng 2.1). Hai chất xúc tác này c ng cho thấy chuyển hóa chọn lọc của cặn residue trong chương tr nh đánh giá chất xúc tác của nhà máy Ashland của Mỹ. Dữ liệu trong Bảng 2.1 cho thấy rằng tính axit được yêu cầu trong matrix cho độ chuyển hóa chọn lọc phần đáy. atrix của chất xúc tác J & A có công thức giống hệt nhau. Tính axit matrix thấp hơn được tìm thấy trong Catalyst J là kết quả của một lượng lớn zeolit có trong chất xúc tác. Những kết quả này cho thấy rằng tính axit matrix là cần thiết cho chuyển hóa phần đáy. Thông thường độ axit của matrix được tăng lên bằng cách thêm một alumina hoạt tính trong quá tr nh điều chế chất xúc tác. Những chất xúc tác có matrix bao gồm silica và đất sét đã được tìm thấy để thể hiện tính axit của matrix tương tự như chất xúc tác A.
Để xúc tác có hiệu quả trong xử lý các nguyên liệu nặng phải có hệ thống lỗ rỗng thích hợp để chứa các phân tử lớn của nguyên liệu residue. Thực tế vận hành đã chứng minh rằng xúc tác phải có đường kính mao quản đủ lớn để cho phép asphaltene đi vào các tâm hoạt tính. V lý do tương tự, xúc tác cracking nguyên liệu nặng với cấu trúc mao quản của matrix thích hợp có tính chọn tốt hơn cho chuyển hóa đáy.
So sánh sản lượng dầu slurry với thể tích lỗ rỗng chất xúc tác mới trong khoảng 100-1000 Å được tr nh bày như hình 2.7, thực nghiệm này cho thấy rõ tầm quan trọng
của việc có một lượng đáng kể trong tổng khối lượng lỗ rỗng trong khu vực này. Tối thiểu trong sản lượng dầu slurry thu được ở thể tích lỗ rỗng trong khu vực này lớn hơn 0,15 cc/g [6].
Hình 2.7: Sản lượng SLO so với thể tích lỗ rỗng
Sản lượng xăng tối đa c ng được chứng minh cùng trong một khu vực thể tích lỗ rỗng mà sản lượng SLO tối thiểu được phát hiện tr nh bày như hình 2.8.
Hình 2.8: Xăng so với thể tích lỗ rỗng
Tổng thể tích lỗ rỗng của chất xúc tác c ng đã được chứng minh có liên quan đến hiệu suất của chất xúc tác. Các đường cong thực nghiệm tương tự cho thấy khi khối lượng lỗ xốp của chất xúc tác mới có liên quan với sản lượng dầu slurry và xăng. Sản lượng dầu slurry tối thiểu và sản lượng xăng tối đa xảy ra ở thể tích lỗ rỗng chất xúc tác cân bằng là 0,35 cc/g. Một mối tương quan c ng đã được tìm thấy giữa khối lượng lỗ rỗng và cân bằng cho hầu hết các hệ thống xúc tác. Thể tích lỗ rỗng của xúc tác cân bằng đã được tìm thấy là xấp xỉ khoảng 5/8 thể tích lỗ rỗng của chất xúc tác mới được tr nh bày như hình 2.9. Những dữ liệu này là từ sự kết hợp của các chất xúc tác được sử dụng trong một phân xưởng cracking xúc tác thực tế và một cụm pilot thực nghiệm.
Việc sản lượng slurry và xăng được tìm thấy có tương quan với thể tích lỗ rỗng hỗ trợ cho giả thuyết rằng cần có thể tích lỗ rỗng đáng kể để phá vỡ có chọn lọc các phân
tử lớn trong nguyên liệu residue. Khi thể tích lỗ rỗng chất xúc tác cân bằng nhỏ hơn đáng kể 0,30 cc/g thì sẽ không có đủ không gian trong các hạt xúc tác để hóa hơi và phản ứng chọn lọc nguyên liệu. Với thể tích lỗ rỗng thấp hơn, các chất xúc tác tạo ra sản lượng cốc và khí cao hơn, và khả năng chọn lọc các sản phẩm lỏng có giá trị cao kém hơn.
Hình 2.9: Thể tích lỗ rỗng chất xúc tác cân bằng với thể tích lỗ rỗng chất xúc tác mới Một cơ sở dữ liệu đánh giá về kết quả hoạt động của phân xưởng cracking xúc tác thu nhỏ (pilot plan) cho 17 chất xúc tác khác nhau từ năm nhà cung cấp đã được thu thập theo J.S. Magee and M.M.Michell [3] thì có các nhận xét như sau cho các tính chất vật lý còn lại của xúc tác:
b) Diện tích bề mặt
Trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm , tăng diện tích bề mặt có xu hướng làm tăng các sản phẩm nhẹ (khí khô, khí ướt, xăng) với sự suy giảm sản lượng LCO và tạo cốc. Tuy nhiên, chỉ số giá trị tối đa dự đoán xảy ra chỉ ở mức 176 m2/g. Nhưng thực ra giá trị 176 m2/ g có vẻ thấp, vì vậy các mục tiêu hiện tại được khuyến nghị là trong phạm vi 180-200 m2/g
c) Thể tích lỗ rỗng
Trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm như mong đợi, tổng thể tích lỗ rỗng luôn luôn quan trọng trong các kết quả. Nhìn chung, việc tăng tổng thể tích lỗ rỗng đã cải thiện tất cả các sản lượng sản phẩm trừ cốc, sản lượng cốc có xu hướng tăng với tổng thể tích lỗ rỗng. Khối lượng lỗ rỗng trên 0,4 luôn tốt nhất, mặc dù sản lượng cốc tối đa được dự đoán là 0,38.
d) Mật độ Zeolit
Hàm lượng Zeolit luôn quan trọng và ảnh hưởng tích cực đối với hầu hết các sản phẩm (như mong đợi, nó cho thấy không có tác động đến sản lượng LCO). Mức zeolit ở mức tối ưu năng suất xăng và sản lượng cốc có xu hướng tương quan với tối đa khí ướt. Mặc dù kết quả cuối cùng yêu cầu hàm lượng zeolit cao hơn, mật độ zeolit khoảng 15% được đề xuất để giảm thiểu sản lượng khí ướt. Điều tối ưu này sẽ rất nhạy cảm với tính kinh tế tương đối của các nguyên liệu hóa dầu và xăng.
e) Kích thước ô mạng
Kết quả c ng khá rõ ràng - hầu hết sản lượng được tối ưu hóa ở kích thước ô mạng nguyên thủy từ 24,59-24,62 Å. Điểm quan tâm duy nhất là mức tối thiểu LCO ở mức 24,62, mặc dù như đã chỉ ra ở trên, zeolit hiếm khi có bất kỳ tác động đáng kể nào đến sản lượng LCO.
f) Alumina
Hàm lượng alumina rõ ràng là biến số quan trọng nhất trong mô hình hóa, nó liên quan đến việc giảm sản lượng cốc và khí ướt cộng với tăng LCO, xăng. ối tương quan giữa LCO và alumina là mối tương quan tốt nhất thu được. Với kết quả phân tích này xác nhận sự cần thiết của matrix khi chế biến nguyên liệu residue.
g) Đất hiếm
Đất hiếm cho thấy mối tương quan tích cực với tất cả các thành phần sản lượng.
Hàm lượng 4,5% được dự đoán là tối ưu. ức cao này là do sản lượng xăng cao. Mức tối ưu cho khí khô, khí ướt và LCO sẽ nằm trong khoảng 1-2%. Việc bổ sung các chất xúc tác có hàm lượng đất hiếm cao hơn vào xúc tác sẽ có lợi.
h) Magiê
agiê oxit đã được đưa vào một số công thức xúc tác có tác dụng để bẫy vanadi.
i) Các đặc tính tối ưu của xúc tác
Các đặc tính xúc tác mới tối ưu thu được, được trình bày như bảng 2.2 và những dữ liệu này chứng minh các hướng đi cho công thức xúc tác trong tương lai
Bảng 2.2: Các đặc tính tối ưu của xúc tác mới
Surface Area 180 – 200 m2/g
Total Pore Volume 0.4 – 0.5 cc/g
< 60 Maximize
60 - 80
80 - 100 Minimize
100 - 200 Minimize
200 - 400 Minimize
400 - 1000 Minimize 1000+
Zeolit Intensity 15%
Unit Cell Size 24.59 – 24.62
Alumina >45%
Rare Earth Oxides 3 – 4%