CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC
2.1. Các ảnh hưởng của nguyên liệu
2.1.3. Các tạp chất trong nguyên liệu và các ảnh hưởng
Hàm lượng của các tạp chất trong nguyên liệu phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng của dầu thô, những tạp chất này có tác động không tốt lên vận hành của phân xưởng RFCC/FCC.
Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu tồn tại như là những phân tử hữu cơ có phân tử lượng lớn, các tạp chất chủ yếu là:
Nitrogen
Lưu huỳnh
Kim loại (Niken, Vanadi, Kali, sắt, Canxi, đồng)
Ngoại trừ lưu huỳnh, các tạp chất trên đều gây ngộ độc xúc tác RFCC/FCC, làm mất hoạt tính để tạo ra các sản phẩm có giá trị. Lưu huỳnh trong nguyên liệu làm tăng
chi phí vận hành bởi vì các quá trình xử lý lưu huỳnh trong sản phẩm để đảm bảo tiêu chuẩn sản phẩm và luật môi trường, tóm lại khi hàm lượng lưu huỳnh cao th tương ứng với hàm lượng lớn các hợp chất aromatic trong nguyên liệu.
a) Nitrogen:
Nitrogen trong nguyên liệu RFCC/FCC liên quan đến các hợp chất hữu cơ chứa nitrogen. Thành phần của nitrogen trong nguyên liệu thường được báo như là “basic (kiềm) nitrogen” và “total nitrogen”. Total nitrogen là tổng của basic và nonbasic (không có tính kiềm) nitrogen, trong đó basic nitrogen là khoảng một phần tư đến một nữa của total nitrogen. nh hưởng của nitrogen trong nguyên liệu đến độ chuyển hóa được trình bày như h nh 2.2
Hình 2.2: Ảnh hưởng của Nitrogen trong nguyên liệu l n độ chuyển hóa [8]
Bên cạnh nitrogen làm ngộ độc xúc tác thì nitrogen còn có ảnh hưởng có hại đến vận hành trong các lĩnh vực khác. Trong ống riser, một phần nitrogen được chuyển hóa thành ammonia và cyanide (H-CN). Cyanide thúc đẩy tốc độ ăn mòn thiết bị của cụm xử lý khí do phá hủy lớp bảo vệ bề mặt tạo nên bởi hợp chất sulfide và làm cho kim loại bị ăn mòn sâu hơn. úa tr nh ăn mòn dạng này tạo ra các nguyên tử hydro và kết quả là sự phồng rộp bề mặt kim loại.
Thêm nữa là các cấu tử chứa nitrogen sẽ đi vào LCO như là pyrrole và pyridine, những hợp chất này dễ bị oxi hóa và có ảnh hưởng đến độ ổn định màu của sản phẩm LCO.
b) Lưu huỳnh
Nguyên liệu của RFCC/FCC có chứa lưu huỳnh dưới dạng các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ như mercaptan, sulfide và thiophenes. Thông thường, khi hàm lượng cặn của dầu thô tăng, hàm lượng lưu huỳnh c ng tăng.
Mặc dù khử lưu huỳnh không phải là mục tiêu của vận hành phân xưởng cracking xúc tác, tuy nhiên khoảng 30 đến 50% lưu huỳnh trong nguyên liệu được chuyển đổi
thành H2S [8]. Ngoài ra, các hợp chất lưu huỳnh còn lại tồn tại trong các sản phẩm là nhẹ hơn và có thể được khử lưu huỳnh bằng cách xử lý khử lưu huỳnh ở áp suất thấp.
Trong phân xưởng cracking xúc tác, H2S được hình thành chủ yếu bởi sự phá hủy của các hợp chất lưu huỳnh. C ng như H2S, việc phân phối lưu huỳnh giữa các sản phẩm khác của FCC phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm chất lượng nguyên liệu, loại xúc tác, độ chuyển hóa và điều kiện vận hành.
Đối với nguyên liệu không được xử lý bởi hydro ở độ chuyển hóa là 78%, khoảng 50% khối lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu được chuyển thành hydro sunfua (H2S).
50% lưu huỳnh còn lại được phân phối như sau:
6% khối lượng xăng
23% khối lượng trong LCO
15% khối lượng trong DO
6% khối lượng trong cốc.
Thêm phần cặn vào nguyên liệu sẽ làm tăng hàm lượng lưu huỳnh của cốc tỷ lệ với lưu huỳnh gia tăng trong nguyên liệu. Các hợp chất lưu huỳnh thiophenic (loại vòng) phá hủy chậm hơn, và các thiophenes không bị phá hủy vòng sẽ kết thúc trong phân đoạn xăng, LCO và DCO.
Xử lý hydro cho nguyên liệu sẽ làm giảm hàm lượng lưu huỳnh của tất cả các sản phẩm.
Với nguyên liệu được xử lý bằng hydro, phần lớn lưu huỳnh của nguyên liệu sẽ chuyển sang cốc và các sản phẩm lỏng nặng. Các nguyên tử lưu huỳnh tương tự đã được chuyển đổi thành H2S trong quá trình của RFCC/FCC c ng được loại bỏ đầu tiên trong quy trình xử lý hydro. Các hợp chất lưu huỳnh còn lại khó loại bỏ hơn. Nguyên liệu càng nặng và có tính aromatic th hàm lượng lưu huỳnh trong cốc càng lớn.
c) Kim loại
Kim loại, chẳng hạn như niken, vanadi và natri, có trong dầu thô. Những kim loại này thường tập trung trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của cặn khí quyển hoặc cặn chân không.
Các kim loại này bản thân c ng là một chất xúc tác và thúc đẩy các phản ứng không mong muốn như khử hydro và ngưng tụ đa vòng. Khử hydro có nghĩa là loại bỏ hydro, ngưng tụ có nghĩa là trùng hợp, đó là sự hình thành mạng phân tử đa vòng aromatic. Sản lượng hydro và cốc bị tăng lên, và sản lượng xăng giảm. Kim loại làm giảm hoạt tính của xúc tác và giảm sản lượng các sản phẩm mong muốn.
Những kim loại này đầu độc vĩnh viễn chất xúc tác của FCC bằng cách hạ thấp hoạt tính của chất xúc tác, do đó làm giảm khả năng sản xuất các sản phẩm mong muốn. Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu của RFCC/FCC đều được bị lắng
đọng trên chất xúc tác cracking. Nguyên liệu có tính parafin có xu hướng chứa nhiều niken hơn vanadi. ỗi kim loại có các tác động tiêu cực khác nhau.
Niken (Ni)
Như đã thảo luận ở các chương trước, một chất xúc tác của FCC có hai phần:
Cấu trúc không định h nh được gọi là matrix
Cấu trúc tinh thể gọi là zeolit.
Tiếp xúc với xúc tác, niken lắng đọng trên matrix. Niken thúc đẩy các phản ứng khử hydro, loại bỏ hydro khỏi các hợp chất ổn định và tạo ra các olefin không ổn định, có thể trùng hợp thành các hydrocacbon nặng. Những phản ứng này dẫn đến sản lượng hydro và cốc cao. Hàm lượng cốc cao hơn gây ra nhiệt độ tái sinh cao hơn. Điều này làm giảm tỉ lệ xúc tác trên dầu và giảm độ chuyển hóa.
Hàm lượng niken cao thường gặp phải khi chế biến nguyên liệu nặng. Sản lượng hydro cao và nhiệt độ thiết bị tái sinh cao đều không mong muốn. Lượng hydro tăng làm giảm trọng lượng phân tử của khí ướt và ảnh hưởng đến máy nén khí ly tâm, điều này giới hạn áp suất đầu xả của máy nén.
Một số chỉ số liên quan đến hoạt tính kim loại với sản lượng hydro và cốc. Chỉ số được sử dụng phổ biến nhất là 4 x niken + 1 vanadi. Điều này chỉ ra rằng niken hoạt động gấp bốn lần so với vanadi trong sản xuất hydro. Các chỉ số khác được sử dụng là:
Chỉ số Davision = Ni + Cu + V/4
Các chỉ số này chuyển đổi tất cả các kim loại thành một cơ sở chung, thường là vanadi hoặc niken. Kim loại hoạt động mạnh nhất khi lần đầu tiên chúng lắng đọng vào chất xúc tác. Theo thời gian, chúng mất khả năng ban đầu thông qua các chu kỳ oxy hóa liên tục trong thiết bị tái sinh. Trung bình, khoảng một phần ba niken trên chất xúc tác cân bằng sẽ có hoạt tính để thúc đẩy các phản ứng khử hydro.
Vanadi
Vanadi c ng thúc đẩy các phản ứng khử hydro, nhưng ít hơn niken. Sự đóng góp của Vanadi vào sản lượng hydro là 20-50% đóng góp của niken nhưng vanadi gây ngộ nghiêm trọng hơn. Không giống như niken, vanadi không nằm trên bề mặt chất xúc tác. Thay vào đó, nó di chuyển đến phần bên trong (zeolit) của chất xúc tác và phá hủy cấu trúc tinh thể zeolit. Diện tích bề mặt xúc tác và hoạt tính bị mất vĩnh viễn.
Vanadi có mặt trong các phân tử cơ kim có trọng lượng phân tử lớn. Khi các phân tử nặng này bị bẽ gãy, phần cốc có chứa vanadi nằm lại trên chất xúc tác. Trong quá trình tái sinh, cốc bị đốt cháy và vanadi được chuyển đổi thành các oxit vanadi như vanadi pentoxide (V2O5). V2O5 nóng chảy ở (690oC) cho phép nó phá hủy zeolit trong điều kiện nhiệt độ tái sinh. V2O5 có tính di động cao và có thể đi từ hạt này sang hạt khác.
Có một số lý thuyết về ngộ độc hóa học của vanadi. Nổi bật nhất liên quan đến việc chuyển hóa V2O5 thành axit vanadic (H3VO4) trong điều kiện tái sinh. Axit Vanadic, thông qua quá trình thủy phân, tách xuất nhôm từ tứ diện trong cấu trúc tinh thể zeolit, khiến nó sụp đổ.
Mức độ nghiêm trọng của ngộ độc vanadi phụ thuộc vào các yếu tố sau:
Nồng độ vanadi: Nói chung, nồng độ vanadi trên 2.000 ppm trong ecat có thể chứng minh cho sự thụ động.
Nhiệt độ tái sinh: Nhiệt độ tái sinh cao hơn 77oC vượt quá điểm nóng chảy của các oxit vanadi, làm tăng tính linh động của chúng. Điều này cho phép vanadi tìm các tâm zeolit. Sự mất hoạt tính này được thêm vào bởi phá hủy thủy nhiệt do nhiệt độ thiết bị tái sinh cao hơn gây ra.
Chế độ đốt cháy: Các thiết bị tái sinh hoạt động trong chế độ đốt cháy hoàn toàn để tái sinh xúc tác làm tăng sự h nh thành vanadi pentoxide do lượng oxy dư thừa.
Natri: Natri và vanadi phản ứng tạo thành vanadat natri. Các hỗn hợp này có điểm nóng chảy thấp 649oC và tăng tính di động của vanadi.
Hơi nước: Hơi nước phản ứng với V2O5 tạo thành axit vanadic dễ bay hơi. Axit Vanadic, thông qua quá trình thủy phân, gây ra sự sụp đổ của tinh thể zeolit.
Loại xúc tác: Hàm lượng nhôm, lượng đất hiếm, loại và lượng zeolit ảnh hưởng đến khả năng chịu đựng của xúc tác đối với ngộ độc vanadi.
Tỷ lệ bổ sung xúc tác: Tỷ lệ bổ sung chất xúc tác cao hơn (xúc tác mới và/hoặc purchased Ecat ) sẽ làm loãng nồng độ kim loại và cho phép ít thời gian hơn để vanadi bị oxy hóa hoàn toàn. Sự mất hoạt tính của xúc tác theo điều kiện hoạt động của thiết bị tái sinh được tr nh bày như hình 2.3 [8]
Hình 2.3: Mất hoạt tính bởi Vanadi thay đổi theo chế độ vận hành thiết bị tái sinh
Kim loại kiềm thổ
Kim loại kiềm thổ nói chung và natri nói riêng đều gây bất lợi cho xúc tác của RFCC/FCC. Natri làm mất hoạt tính vĩnh viễn của xúc tác bằng cách trung hòa các tâm axit của nó. Trong thiết bị tái sinh, nó làm cho zeolit bị sụp đổ, đặc biệt là với sự hiện diện của vanadi. Natri đến từ hai nguồn chính:
Natri trong chất xúc tác mới
Natri trong nguyên liệu.
Xúc tác mới chứa natri như là một phần của quá trình sản xuất.
Natri trong nguyên liệu được gọi là natri thêm vào. Đối với tất cả các mục đích thực tế, tác dụng phụ của natri là như nhau bất kể nguồn gốc của nó.
Natri thường xuất hiện dưới dạng natri clorua. Clorua có xu hướng kích hoạt lại kim loại bị gìa hóa bằng cách phân phối lại các kim loại trên chất xúc tác cân bằng và cho phép chúng gây ra nhiều phá hủy hơn.
Natri có nguồn gốc từ những nơi sau:
Caustic được thêm vào phía sau desalter để kiểm soát sự ăn mòn đỉnh tháp.
Các muối tan trong nước bị kéo theo từ desalter.
Chế biến dầu slop.
Sử dụng hơi nước để nguyên tử hóa nguyên liệu có chứa natri cao.
Các kim loại khác
Sắt thường có mặt trong nguyên liệu của RFCC/FCC dưới dạng tramp iron và không hoạt động xúc tác. Tramp iron dùng để chỉ các sản phẩm phụ của quá tr nh ăn mòn khác nhau từ quá trình chế biến và xử lý thượng nguồn. Kali và canxi c ng là những kim loại làm mất hoạt tính xúc tác của RFCC/FCC. Đồng là c ng là một kim loại gây ngộ độc khác đối với xúc tác của RFCC/FCC và có hoạt tính mạnh hơn gấp 2 lần của niken trong quá trình khử hydro. Một số chất phụ gia khử NOx có chứa đồng mà có tác động xấu đến hiệu suất của phản ứng