CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC
1.3. Giới thiệu về xúc tác cracking
1.3.4. Đặc tính xúc tác cân bằng
a) Phân tích xúc tác cân bằng
Nhà máy lọc dầu gửi mẫu xúc tác cân bằng (E-cat) cho các nhà sản xuất xúc tác thường xuyên. Như là một dịch vụ đi kèm cùng với hợp đồng cung cấp xúc tác cho nhà máy. Mặc dù kết quả E-cat có thể khác nhau giữa nhà cung cấp này với nhà cung cấp khác, tuy nhiên kết quả này là rất hữu ích và được sử dụng như một dấu hiệu chỉ báo sự thay đổi tính chất xúc tác và điều kiện vận hành. Kết quả một phân tích chất xúc tác cân bằng được trình bày ở hình 1.9 [2]
Hình 1.9: ảng phân tích các chỉ ti u của xúc tác cân bằng
Các thử nghiệm được thực hiện trên mẫu E-cat cung cấp cho các nhà máy lọc dầu thông tin có giá trị về điều kiện vận hành của phân xưởng. Dữ liệu này có thể được sử dụng để xác định các vấn đề tiềm ẩn trong vận hành, các vấn đề cơ khí và vấn đề xúc tác bởi vì các tính chất vật lý và hóa học của E-cat cung cấp manh mối về điều kiện môi trường mà nó đã trãi qua.
Kết quả phân tích E-cat được chia thành các tính chất xúc tác, tính chất vật lý và phân tích hóa học.
b) Các tính chất của xúc tác
Hoạt tính xúc tác, hệ số tạo coke, hệ số tạo khí là các đánh giá phản ánh tính chất xúc tác.
Ngày y
mẫu Tên x c tác Độ chuyển hóa wt%
CPF GPF SA m2/g
MSA m2/g
ZSA m2/g
Ni ppm
V ppm
Na wt%
Sb ppm
Fe wt%
CaO wt%
Cu ppm
C wt%
0-20 wt%
0-40 wt
% 0-80 wt%
30-Aug-19 Upgrader 768B 73.2 2.1 3.3 132 74 57 5636 795 0.26 924 0.54 0.18 42 0.02 0 7.9 60.8 27-Aug-19 Upgrader 768B
73.1 2 3.1 130 70 60 5989 767 0.26 1010 0.52 0.17 40 0.02 0 6.4 57.3
23-Aug-19 Upgrader 768B 72.4 2.1 2.7 133 73 59 5706 762 0.27 1010 0.54 0.17 30 0.03 0 5.5 53
22-Aug-19 Upgrader 768B 74 2.1 3.5 130 72 58 6319 739 0.25 971 0.51 0.15 33 0.03 0 6.8 58.3
20-Aug-19 Upgrader 768B
72.7 2.1 3.2 131 74 57 6202 728 0.28 1100 0.52 0.15 42 0.03 0 6.9 58.3
16-Aug-19 Upgrader 768B
71.5 2.2 2.7 131 72 59 6469 661 0.27 1103 0.51 0.15 33 0.03 0 6.7 57.9
13-Aug-19 Upgrader 768B
71.3 2.1 3.3 131 73 58 6524 762 0.27 1219 0.53 0.16 45 0.03 0 7.4 59.8
9-Aug-19 Upgrader 768B
71.9 1.7 3.5 129 72 56 6933 683 0.27 1307 0.52 0.15 38 0.03 0 8.3 62.3
6-Aug-19 Upgrader 768B
73.5 2 3.7 130 72 57 7145 672 0.27 1237 0.51 0.15 39 0.02 0 9 64.1
2-Aug-19 Upgrader 768B
71.1 2.1 2.8 131 72 58 6917 694 0.26 1208 0.5 0.15 38 0.03 0 8.3 62.5
30-Jul-19 Upgrader 768B
73.3 1.8 3.3 129 70 59 6775 728 0.26 1108 0.49 0.14 45 0.02 0 7.3 59.2
26-Jul-19 Upgrader 768B 2 3.1 130 72 57 6767 711 0.27 1195 0.49 0.15 42 0.02 0 7.3 60
23-Jul-19 Upgrader 768B
72.5 2 3.2 131 71 60 6657 711 0.26 1040 0.53 0.15 37 0.03 0 6.8 58.8
19-Jul-19 Upgrader 768B
71.1 2.2 2.8 130 69 60 6736 694 0.26 1239 0.48 0.15 51 0.04 0 7.2 59.5
APS àm
UCS A AAI PV
cc/g ABD
g/cc RE2O3
wt%
Al2O 3 wt%
P2O5 wt%
Avg Pore Diameter
A
Dynamic Activity
Kinetic Conversio
n
Z/M SA/Kinetic
Conversion Ni/V Ratio Ni+V/4
ppm Rel FPROP Rel umb/umf
71 24.4 5.1 0.32 0.83 2.79 56.45 0.17 73.8 24.4 0.31 0.84 2.78 55.94 0.2
77.3 24.4 5.8 0.33 0.82 2.76 56.67 0.19 99 0.47 2.6 0.81 50.7 7.48 5896 2.648 3.753
73.1 24.5 0.34 0.85 2.78 56.22 0.21 106 0.47 2.8 0.8 45.9 8.55 6503 2.698 3.811
73 24.3 5.8 0.33 0.85 2.78 56.36 0.21 101 0.46 2.6 0.77 49.1 8.51 6384 2.702 3.814
73.3 24.5 0.32 0.85 2.81 56.67 0.21 99 0.45 2.5 0.81 52 9.78 6634 2.68 3.778
71.8 24.4 5.9 0.32 0.83 2.8 56.02 0.21 97 0.47 2.4 0.79 53 8.56 6714 2.771 3.936
69.9 24.4 0.32 0.84 2.84 55.9 0.22 101 0.58 2.5 0.78 50.5 10.15 7103 2.812 3.987
68.6 24.4 6.1 0.31 0.84 2.81 55.86 0.22 95 0.48 2.7 0.79 47.1 10.63 7313 2.872 4.081
69.8 24.4 0.31 0.86 2.8 56.21 0.23 96 0.41 2.1 0.81 60.2 9.96 7090 2.782 3.927
72.3 24.4 5.9 0.33 0.87 2.79 55.88 0.24 103 0.55 2.7 0.85 47.2 9.3 6957 2.685 3.768
71.7 24.4 0.33 0.85 2.78 55.25 0.24 101 0.79 9.51 6944 2.738 3.874
72.7 24.2 6.5 0.33 0.84 2.83 55.49 0.24 100 0.48 2.6 0.85 49.8 9.36 6834 2.728 3.87
72.1 24.4 5.9 0.31 0.85 2.8 55.52 0.24 97 0.45 2.4 0.87 52.8 9.7 6909 2.718 3.836
c) Độ chuyển hóa (hoạt tính)
Bước đầu tiên trong đánh giá E-cat là đốt cháy carbon khỏi mẫu. Sau đó mẫu được đặt trong thiết bị MAT- Micro Activity Test, bộ phận chính là một lò phản ứng tầng xúc tác cố định. Một lượng nhất định của một nguyên liệu tiêu chuẩn gas oil được bơm vào tầng xúc tác ở nhiệt độ của thiết bị phản ứng. Hoạt tính được báo cáo như là độ chuyển hóa ở (221oC). Chất lượng nguyên liệu, nhiệt độ lò phản ứng, tỷ lệ xúc tác với dầu và vận tốc truyền nguyên liệu (Gas Hourly Space Velocity – GHSV hay Weight hourly space velocity - WHSV) là bốn biến số ảnh hưởng đến kết quả MAT. Mỗi nhà cung cấp xúc tác sử dụng các biến vận hành khác nhau để tiến hành đo AT.
Trong vận hành thương mại, hoạt tính của chất xúc tác bị ảnh hưởng bởi điều kiện vận hành, chất lượng nguyên liệu và đặc tính xúc tác. MAT tách biệt ảnh hưởng của xúc tác khỏi sự thay đổi nguyên liệu và điều kiện công nghệ. Tạp chất nguyên liệu, chẳng hạn như vanadi và natri, làm giảm hoạt tính xúc tác. Hoạt tính của Ecat c ng bị ảnh hưởng bởi khối lượng xúc tác mới được bổ sung và điều kiện tái sinh.
d) Diện tích bề mặt riêng (SSA) (m2/ g)
Đối với một chất xúc tác mới giống hệt nhau, diện tích bề mặt của Ecat là một phép đo gián tiếp hoạt tính của nó. SA là tổng diện tích bề mặt của zeolit và matrix.
Điều kiện thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh phá hủy cấu trúc zeolit, do đó làm giảm diện tích bề mặt của nó. Đồng thời tách nguyên tố nhôm ra khỏi khung zeolit. Phá hủy thủy nhiệt ít ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của matrix nhưng diện tích bề mặt matrix bị ảnh hưởng bởi sự sụp đổ của các lỗ mao quản nhỏ để trở thành lỗ mao quản lớn hơn.
e) Mật độ khối biểu kiến (ABD) (g/cc)
Mật độ khối có thể được sử dụng để phát hiện và xử lý các vấn đề liên quan đến tính chất giả lỏng của xúc tác. Mật độ khối biểu kiến (ABD) quá cao có thể cản trở và ảnh hướng đến tính chất giả lỏng của xúc tác và nếu ABD quá thấp có thể dẫn đến mất xúc tác quá mức. Thông thường ABD của E-cat cao hơn ABD của xúc tác mới do ảnh hưởng phá hủy dưới tác dụng của nhiệt và thủy nhiệt sự thay đổi cấu trúc lỗ xốp mà xảy ra trong phân xưởng FCC/RFCC.
Giá trị đo ABD của xúc tác rất hữu ích trong việc xác định lượng xúc tác được tồn chứa trong thiết bị, đánh giá tuần hoàn xúc tác và tính chất giả lỏng của xúc tác c ng như hiệu quả phân tách của cyclone.
Với mỗi cấu h nh phân xưởng RFCC sẽ có giá trị ổn định về ABD khác nhau nên giá trị ABD của xúc tác mới rất quan trọng trong việc duy trì ổn định tuần hoàn xúc tác, với mỗi sự thay đổi nhỏ trong ABD sẽ được theo dõi và đánh giá chặt chẽ ảnh hưởng lên vận hành hệ thống của WDW (Withdrawal well) đồng thời sẽ đi kèm với nhiều điều chỉnh về lượng khí aeration ( khí đưa vào chống hiện tượng nén xúc tác) để
duy trì tỷ trọng của xúc tác trong hệ thống. Thường với kinh nghiệm vận hành thực tế thì nhà máy sẽ yêu cầu giá trị này nằm trong khoảng vận hành để duy trì ổn định của tuần hoàn xúc tác.
Đối với Ecat thì giá trị ABD có dấu hiệu tăng là tín hiệu của hiện tượng dính kết các hạt xúc tác do quá trình nóng chảy của xúc tác trong thiết bị tái sinh, quá trình này làm ảnh hưởng đến tính chất giả lỏng, ngược lại nếu giá trị ABD có dấu hiệu giảm thì là dấu hiệu của sự mất mát xúc tác trong hệ thống hoặc là kết quả của sự ảnh hưởng của Fe lên bề mặt xúc tác, thường giá trị ABD của Ecat cao hơn ABD của xúc tác mới do sự thay đổi hình dạng của xúc tác đã qua sử dụng Ecat
f) Thể tích lỗ xốp (PV) (cc/g)
Thể tích lỗ xốp là một dấu hiệu cho thấy số lượng lỗ xốp trong các hạt xúc tác và có thể là dấu hiệu trong việc phát hiện kiểu mất hoạt tính xúc tác đang diễn ra trong một phân xưởng vận hành thương mại. Phá hủy thủy nhiệt có rất ít ảnh hưởng đến thể tích lỗ xốp, trong khi đó quá phá hủy nhiệt làm tăng quá tr nh giảm thể tích lỗ xốp.
Thể tích lổ xốp của xúc tác là giá trị đo của thể tích khoảng trống của xúc tác và c ng là phương pháp xác định các tâm axit hiện có trong xúc tác được đo. Giá trị thể tích lổ xốp cao luôn luôn cho thấy xúc tác có hoạt tính cao hơn giữa hai loại xúc tác cùng nhà sản xuất. Pore volume của xúc tác mới luôn cao hơn pore volume của xúc tác Ecat, giá trị là được đánh giá là 5/8 lần pore volume của xúc tác mới [6], với pore volume lớn thì các phân tử hydrocarbon có kích thước lớn có thể được khuyếch tán vào các tâm axit và phản ứng cracking xảy ra hiệu quả hơn.
g) Phân bố kích thước hạt
PSD là một chỉ số quan trọng về các đặc tính giả lỏng của xúc tác, hiệu quả phân tách của cyclone và khả năng chịu mài mòn của xúc tác. Việc giảm hàm lượng xúc tác mịn là dấu hiệu cho thấy giảm hiệu quả của cyclone.
Điều này có thể được xác nhận bởi kích thước hạt của xúc tác mịn được thu ở hạ nguồn của cyclone. Sự gia tăng hàm lượng xúc tác mịn của ECat cho thấy dấu hiệu xúc tác bị mài mòn tăng lên. Điều này có thể là do những thay đổi về chất lượng chất kết dính của xúc tác mới, rò rỉ hơi nước và / hoặc các vấn đề bất thường của bộ phận cơ khí bên trong, chẳng hạn như những vấn đề liên quan đến bộ phân phối không khí hoặc van trượt.