1.1. Giới thiệu vật liệu nano vàng
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp nano vàng trong đó có phương pháp tổng hợp từ trên xuống và từ dưới lên. Các phương pháp này nhằm mục đích kiểm soát kích thước, hình dạng, độ ổn định, độ hòa tan và ứng dụng của hạt nano vàng. Quy trình tổng hợp nano vàng có thể được chia làm ba loại: phương pháp vật lý, hóa học và sinh học.
Hình 1.5. Các phương pháp cơ bản tổng hợp nano vàng [31].
- Phương pháp vật lý: Sử dụng phương pháp chiếu xạ tia [31], chiếu xạ vi sóng (MW) phương pháp khử quang hóa [32] , sử dụng bức xạ tia cực tím (UV), nhiệt phân [33] và ăn mòn bằng laser... Phương pháp chiếu xạ tạo ra các hạt nano có
kích thước 5–40 nm và độ tinh khiết cao [31]. Các nano vàng dạng thanh được tạo ra bằng phương pháp quang hóa [32]. Quá trình khử vàng (III) tetrachloroaurate được thực hiện bằng tia laser với bước sóng 532 nm.
- Phương pháp hóa học: Sử dụng các chất khử trong môi trường nước để khử Au3+ về Au0, chất khử thường được sử dụng là citrate, sodium borohydride. Trong các phương pháp hóa học tổng hợp nano vàng, quy trình Turkevitch được sử dụng nhiều do tính đơn giản, dễ tổng hợp, kích thước có thể kiểm soát và độ ổn định của hạt nano vàng. Vào năm 1951, Hauser và cộng sự đã phát triển quy trình Turkevich, sodium citrate được sử dụng làm giảm và ổn định dung dịch. Nghiên cứu này tạo ra các hạt hình cầu với sự phân bố kích thước hẹp.
Vào năm 1994, phương pháp Brust–Schiffrin sử dụng các tương tác thiol–
vàng để bảo vệ các hạt nano vàng với phối tử thiol [34]. Khi có mặt alkanethiols, AuCl4- bị khử bởi sodium borohydride. Phản ứng này được thực hiện trong hai pha (nước–toluene) và các hạt nano hình thành có kích thước từ 20 ± 10 nm [35].
- Phương pháp sinh học: khi khoa học ngày càng phát triển, con người càng chú ý hơn về vấn đề bảo vệ sức khỏe cũng như bảo vệ môi trường. Phương pháp khử sinh học là phương pháp tổng hợp xanh đơn giản, sử dụng các tác nhân thân thiện với môi trường như nấm, vi khuẩn, vi rút, nấm, tảo và men để khử các ion vàng tạo ra nguyên tử vàng, từ đó hình thành nên các hạt nano vàng [36][37]. Các hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp này có ứng dụng lớn trong y sinh [31].
Trong số các hạt nano vàng có kích thước và hình dạng khác nhau, vật liệu nano vàng dạng hình sao đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do sở hữu tính chất quang đặc trưng. Tuy nhiên, vật liệu nano vàng dạng hình sao thường khó tổng hợp [24], và thường kém ổn định trong thời gian dài. Với vật liệu nano vàng dạng hình sao, tại vị trí đầu góc nhọn và cạnh thường tương tác với ánh sáng nhiều hơn nên tính chất quang tại những vị trí này thay đổi [23]. Ngoài ra, các đỉnh nhọn có khả năng gắn kết tốt với phân tử sinh học, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong vật liệu y sinh [38].
Zhao và cộng sự [39] đã chế tạo thành công hạt nano vàng dạng cầu với khả năng tương hợp sinh học bằng quy trình tổng hợp một giai đoạn, thực hiện khử tiền
chất HAuCl4 với NaBH4 với sự có mặt của nucleotides. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ tổng hợp các hạt nano có kích thước khoảng 2–5 nm, làm hạn chế ứng dụng của các hạt nano, đặc biệt khi có sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt.
Lehui Lu và cộng sự [25] đã tổng hợp nano vàng dạng cầu gai với độ đơn phân tán cao, sử dụng tác chất không độc hại, thân thiện với môi trường. Nhóm tác giả đã sử dụng 25 mg K2CO3 hòa tan trong 100 mL nước, thêm 1,5 mL HAuCl4 20 mM và để một ngày trong bóng tối, dung dịch chuyển từ màu vàng sang trắng do sự hình thành vàng hydroxide. Phương pháp phát triển mầm bao gồm nhiều bước để tổng hợp nano vàng dạng hình sao với kích thước hạt tương đối đồng đều. Sihai Chen và cộng sự [40] sử dụng 1,2 mL HAuCl4 10 mM thêm vào 36 mL dung dịch cetyl trimethyl ammonium 0,1 M (CTAB), sau đó thêm tiếp 4 L mầm tinh thể Ag và 2,5 mL L-ascorbic acid 10 mM. Cuối cùng thêm 0,2 mL NaOH 1,0 M để hình thành hạt nano vàng. Không lắc, màu của dung dịch chuyển từ màu xanh nhạt sang màu đỏ tím trong một ngày. Các hạt nano vàng tạo thành có nhiều hình dạng khác nhau: dạng cầu (spheres), một nhánh (monopod), hai nhánh (bipod), ba nhánh (tripod), bốn nhánh (tetrapod). Những tinh thể nano này được ổn định trong thời gian dài [40].
Hình 1.6. Ảnh TEM nano vàng dạng cầu gai (a) và đa nhánh (b) [25][40]
Ứng dụng của các nano vàng dạng sao thu hút được sự quan tâm trong ứng dụng cảm biến SERS. Chen và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp nano vàng dạng hình sao tại nhiệt độ phòng và thực hiện phản ứng khử trong môi trường nước [40]. Đồng thời, nghiên cứu của Hao và cộng sự sử dụng dipotasium bis(p–sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate và sử dụng CTAB là chất hoạt động bề mặt [27]. Nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau đã được sử dụng với mục tiêu tổng hợp có kiểm
a b
soát kích thước hạt nano vàng dạng hình sao. Nghiên cứu cho thấy sự phát triển của các hạt nano ba nhánh thì ưu tiên phát triển ở mặt (220) và phát triển ba nhánh về hướng (110), trong khi dạng bốn nhánh (tetrapod) thì sự phát triển bắt nguồn từ mặt (200) và theo hướng (110). Tuy nhiên, sự phát triển này phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp hoặc chất hoạt động bề mặt được sử dụng [27], [41], [30].
Nhiều loại dung môi, chất hoạt động bề mặt được khảo sát nhằm kiểm soát kích thước, số lượng nhánh, hiệu suất và độ bền của các hạt nano vàng dạng hình sao [42] [43]. Một số chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng trong chế tạo nano vàng như CTAB, BDAC [44], SDS [30], PVP [41], dipotassium bis(p- sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate [27], gelatin [25] hoặc lysine [45]. Có hai phương pháp tổng hợp nano vàng dạng sao: (1) tạo mầm trung gian và (2) không tạo mầm [46][43]. Trong phương pháp tạo mầm trung gian, tiền chất HAuCl4
được cho vào hỗn hợp với nhiều thành phần khác nhau gồm mầm, chất hoạt động bề mặt và tác nhân khử. Nhiệt độ và tốc độ khuấy được điều chỉnh để thu được nano vàng dạng sao. Sau và cộng sự đã cho thấy một quy trình tổng hợp đơn giản sử dụng CTAB như là một chất hoạt động bề mặt duy nhất cũng có thể tạo ra các hình dạng khác nhau với hiệu suất cao bằng cách thay đổi nồng độ CTAB, HAuCl4, acid ascorbic, AgNO3 và mầm tinh thể [47]. Khi tăng nồng độ của ascorbic acid sẽ chuyển hình dạng từ dạng đa diện sang dạng lập phương, trong khi cho thêm lượng nhỏ AgNO3 có thể tạo thành dạng thanh thay vì dạng lập phương. Khi giảm tỉ lệ hạt mầm và HAuCl4, đồng thời tăng nồng độ ascorbic acid cũng có thể tạo ra nano vàng dạng sao. Nano vàng dạng sao cũng có thể được hình thành trong trường hợp không sử dụng AgNO3, mặc dù ion Ag+ có thể tăng hiệu suất tạo thành dạng sao dựa trên khả năng lắng đọng của chúng trên một số mặt tinh thể đặc trưng của mầm nano vàng [48]. Hơn nữa, khi tăng nồng độ của ion Ag+ có thể tăng số lượng của nhánh trong quá trình tổng hợp nano vàng dạng sao với phương pháp phát triển mầm không sử dụng chất hoạt động bề mặt [49][50].
Hình 1.7. Ảnh TEM (phía trên ) và mô phỏng hình dạng (phía dưới) với cải tiến trường E‐do tương tác với ánh sáng [49]
Một số dạng nano vàng dạng sao khác cũng được tổng hợp như là dạng bông hoa (nanoflowers) và dạng urchin [25][51]. Cấu trúc dạng bông hoa được tổng hợp với phương pháp điện hóa được phát triển trên điện cực thủy tinh phủ oxide kim loại. Dạng nano hỡnh bụng hoa này cú kớch thước > 1 àm và được hỡnh thành từ mặt (111), mặt tinh thể có năng lượng thấp nhất nên bền nhất trong tinh thể vàng và được hình thành chủ yếu ở các dạng nano vàng hình cầu. Ưu điểm của phương pháp điện hóa là có thể thực hiện khi mà không cần sử dụng khuôn và chất hoạt động bề mặt, đồng thời tạo ra hạt nano có phân bố kích thước hạt. Phương pháp khử hóa ướt được sử dụng để tổng hợp hạt nano dạng bông hoa cho kích thước nhỏ hơn từ vài chục đến vài trăm nanometres và có thể kiểm soát được kích thước và độ phân bố kích thước. Sự kiểm soát này dựa trên các yếu tố phản ứng như chất hoạt động bề mặt như N-2-hydroxyethylpiperazine-N-2-ethanesulphonic acid [52], 5- hydroxyindole-3-acetic acid [53], caffeine [54] và không sử dụng chất hoạt động bề mặt [55]. Phương pháp hóa ướt cho thấy họ mặt (111) cũng được tồn tại chủ yếu trên nano vàng dạng bông hoa [53], [55].
Gần đây, phương pháp tổng hợp nano vàng dạng bông hoa có sự hỗ trợ của vi sóng cho thấy có thể làm giảm thời gian phản ứng xuống 10 lần từ 30 phút xuống còn 2–3 phút [56]. Tuy nhiên cần có quá trình tối ưu hóa để thu được các hạt nano có phân bố kích thước nhỏ. Để tăng khả năng cộng hưởng nhằm ứng dụng trong
cảm biến hoặc SERS thì chuỗi các nano vàng dạng sao cũng được tổng hợp gần đây bằng phương pháp hóa ướt khử một giai đoạn.