3.2. Tổng hợp nano vàng với chất bảo vệ chitosan
3.2.2. Ảnh hưởng của tiền chất HAuCl 4
Để khảo sát ảnh hưởng của tiền chất HAuCl4 đến sự hình thành của nano vàng dạng sao trong dung dịch keo. Tiến hành thay đổi thể tích HAuCl4 2,5 mM từ 0,5 mL đến 5,0 mL, kết quả phổ UV–Vis cho thấy có sự tăng dần cường độ hấp thu từ 0,266 đến 2,721 và sự chuyển dịch bước sóng về phía sóng dài từ 551 nm đến 576 nm. Có thể dự đoán được sự tăng dần kích thước hạt khi tăng thể tích HAuCl4 2,5 mM dựa trên sự chuyển dịch đỏ này. Bên cạnh đó, sự tăng dần cường độ hấp thu có thể là do nhiều hạt nano được hình thành trong dung dịch keo.
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu nano Au với 5,0 mL chitosan 0,06 %, 0,5 mL ascorbic acid 0,1 M, thể tích HAuCl4 thay đổi từ 0,5 – 5,0 mL
Tiền chất HAuCl4 đóng vai trò là nguồn cung cấp ion Au3+, ascorbic acid được sử dụng trong phản ứng với lượng dư, nên khi tăng dần thể tích HAuCl4 quá trình hình thành các nguyên tử Au0 nhiều hơn. Các nguyên tử Au0 này hấp phụ vào bề mặt của các mầm tinh thể hình thành sẵn trước đó trong hệ keo và phát triển tăng kích thước hạt. Cùng với việc sử dụng tác nhân bảo vệ là chitosan có vai trò ức chế chọn lọc mặt tinh thể, nên dạng hình sao sẽ được tạo thành khi sử dụng một thể tích thích hợp [95].
Trong khoảng điều kiện của pH phản ứng từ 3 đến 6,5 có sự hình thành phức giữa ion AuCl4- và gốc glucosamine của chitosan, sự hình thành phức này sẽ làm phóng thích proton H+. Phức hình thành giữa AuCl4- và glucosamine có thể diễn ra theo hai cơ chế như sau [95] : (1) tiểu đơn vị glucosamine sẽ gắn kết với [AuCl(3-
x)OHx]- thông qua nguyên tử nitrogen của nhóm chức amine và hình thành nối đơn (monodentate), (2) hình thành nối đôi (bidentate) bao gồm nguyên tử nitrogen của nhóm amine và nguyên tử oxygen của nhóm hydroxyl sau khi đã deproton hóa tại vị trí C3 và hình thành vòng 5 cạnh bền. Tùy theo mô hình liên kết của tiểu đơn vị glucosamine mà sẽ có một hoặc hai proton được tách ra.
Hình 3.9. Mô hình tạo phức giữa AuCl4- và glucosamine: (1) tạo liên kết đơn, (2) tạo vòng 5 cạnh.
Bảng 3.2. Bước sóng và đỉnh hấp thụ cực đại UV–Vis của các mẫu nano Au với thể tích HAuCl4 thay đổi từ 0,5–5,0 mL
Mẫu HAuCl4 2,5 mM (ml) Bước sóng (nm) Độ hấp thu (a.u.)
Au – 0,5 0,5 551 0,266
Au – 1 1,0 562 0,562
Au – 1,5 1,5 565 0,858
Au – 2 2,0 567 1,206
Au – 2,5 2,5 568 1,504
Au – 3 3,0 569 1,743
Au – 3,5 3,5 572 1,969
Au – 4 4,0 573 2,234
Au – 4,5 4,5 575 2,423
Au – 5 5,0 576 2,721
Kết quả phổ UV–Vis của các mẫu có thể tích HAuCl4 2,5 mM từ 2,0 mL đến 5,0 mL, xuất hiện các đỉnh hấp thu từ 567 nm đến 576 nm, có thể dự đoán cho một
số hình dạng khác ngoài dạng cầu được hình thành trong dung dịch keo [23]. Ảnh SEM của mẫu 5,0 mL HAuCl4 2,5 mM cho thấy hạt nano hình thành có dạng sao với các nhánh nhỏ trên bề mặt. Kích thước hạt nano hình thành trong khoảng 60 nm đến 140 nm, độ phân bố kích thước hạt ít đồng đều (Hình 3.10).
Hình 3.10. Ảnh SEM (a) của nano Au được tổng hợp với chất bảo vệ chitosan có thể tích tiền chất HAuCl4 2,5 mM là 5,0 mL và (b) giản đồ phân bố kích
thước hạt
Kết quả phân tích ảnh SEM của mẫu 5,0 mL HAuCl4 phù hợp với các dữ liệu UV–Vis về sự thay đổi bước sóng hấp thu cực đại. Ngoài ra, kết quả ảnh SEM của mẫu 5,0 mL (Hình 3.10) được phân tích ngay sau khi kết thúc phản ứng tổng hợp cũng cho thấy các hạt nano bắt đầu có hiện tượng tự keo tụ và kết thành từng cụm.
Hình 3.11. (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của nano Au được tổng hợp với chất bảo vệ chitosan có thể tích tiền chất HAuCl4 2,5 mM là
0,5 mL
(b)
(b)
Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy hạt nano vàng được hình thành tại điều kiện 0,5 mL HAuCl4 2,5 mM có dạng hình sao với phân bố kích thước hẹp trong khoảng 30-40 nm (Hình 3.11 b). Các hạt không tồn tại tự do mà có khuynh hướng sắp xếp thành từng cụm trong dung dịch keo (Hình 3.11 a), có thể dự đoán sự hình thành của nano vàng dọc theo chuỗi phân tử chất bảo vệ chitosan. Khi tiếp tục tăng thể tích tiền chất HAuCl4 2,5 mM lên 2,0 mL, kích thước hạt nano tăng dần và phân bố rộng trong khoảng từ 40-80 nm (Hình 3.12 a-b). Từ kết quả ảnh TEM cho thấy có thể kiểm soát được kích thước và độ phân bố của hạt nano vàng dạng sao dựa trên sự thay đổi thể tích tiền chất HAuCl4.
Hình 3.12. Ảnh TEM (a) và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của nano Au được tổng hợp với chất bảo vệ chitosan có thể tích HAuCl4 2,5 mM là 2,0 mL
Các mẫu có thể tích HAuCl4 lớn hơn 2,0 mL không bền trong 24 giờ sau khi kết thúc phản ứng và có hiện tượng keo tụ. Mẫu 2,0 mL được chọn là thể tích thích hợp để thực hiện các khảo sát tiếp theo. Trước đây quá trình tổng hợp nano vàng với chitosan bằng phương pháp khử một giai đoạn thường chỉ tạo ra dạng cầu, có rất ít các công trình nghiên cứu tạo ra dạng hình sao khi không sử dụng các tác nhân định hướng [21]. Do đó, quá trình chế tạo nano vàng dạng sao bằng phương pháp khử một giai đoạn không sử dụng các tác nhân định hướng là một kết quả nghiên cứu mới.
(a)
(b)