Ứng dụng nấm men bánh mì trong tổng hợp hữu cơ:
O
OH
OH HO
HO
HO
O
OH
O OH HO
HO
P
O HO
OH OH O P O
H Glucoz
ATP ADP
Mg2+
[1]
[2]
[3]
2+ Mg O P
HO
OH O O P O
H
[4] [5]
2NAD+ 2NADH
CH2OH CH2O
O
p p
CHO CHOH CH2O
p p COO CHOH CH2O Dihiroxiaceton
phos phat Gliceraldehid- -3-phos phat
Fructo-6-phos phat
[6]
2ADP
2ATP
p COO CHOH CH2O
-
3-Phos phoglicerat [7]2+
Mg COO
CHOH CH2O
-
H
2-Phos phoglicerat [8]
- H2O p
COO- CO CH2
2+ [9] Mg
ADP
ATP COO-
C CH2
OH Enolpiruvat
[10]
Piruvat COO- C O CH3
COOH C O CH3
[11]
H2O
[12] -CO2 Al col dehi drogenaz[13]
NAD + NADH
CH3CH2OH Etanol
CH3CHO Acetaldehid
b/ Phản ứng khử ceton thành alcol:
b/ Phản ứng khử ceton thành alcol:
Trong men bánh mì có chứa
Trong men bánh mì có chứa alcol dehydrogenazalcol dehydrogenaz cho nên có cho nên có thể tham gia các phản ứng oxi hóa khử. Phản ứng này cũng thể tham gia các phản ứng oxi hóa khử. Phản ứng này cũng tuân theo qui tắc Prelog: “Enzym dehydrogenaz sẽ cung cấp tuân theo qui tắc Prelog: “Enzym dehydrogenaz sẽ cung cấp
hidrogen tấn công ưu đãi từ phía mặt re của ceton cho ra hidrogen tấn công ưu đãi từ phía mặt re của ceton cho ra
alcol có cấu hình S chiếm ưu thế”
alcol có cấu hình S chiếm ưu thế”
MNBM O
L S L S
H OH
L S S
O
NMBM
OH
ee>95%
O O
NMBM
O OH
NMBM NMBM
O
O
O
OH OH
OH Nhanh Châm
anti>95%
NMBM
O O OH O OH O
Phản ứng khử monoceton đơn giản Phản ứng khử monoceton đơn giản
MNBM O
L S L S
H OH L S S
O
NMBM
OH
ee>95%
O O
NMBM
O OH
NMBM NMBM
O
O
O
OH OH
OH Nhanh Châm
anti>95%
NMBM
O O
R1
OR2 O
OH
R1 OR2
O OH
R1
s yn ee>96% anti ee>96%
+
R1 R2 ti lê s yn/anti CH3 C2H5
PhS CH3
83/17 17/83
Tong hop hexanolid Tong hop hexanolid
OH OH
Geraniol
NMBM
R-Citronelol ee>97%
COzEt O
COzEt OH
Baker"S Yeast
(S)-B (83-90% e e) A
Baker"S Yeast
COzEt O
COzEt CH
(R)-2a (40% e e) 1a
L s
OH L s
O L s
Yeast
c D
CO2Me O
L
E
CO2Me OH
(R)-2b
O
O
(R)-3
TH pheromon ong can la thong TH pheromon ong can la thong
H
O H
C7H15
H
C7H15
O H
C7H15
H OR
C7H15 ORH
H
2 3
4
6 5
7 8
R = H R = OAc a,b
c
d e
f,b
R = H 1 R = OAc
Sinh TH lignin Sinh TH lignin
Sugar pool CO2
O CH2
O O
CO2H C OH C
P HO
HOI I
H2 CH
Erythros e 4-phosphatc
+PEP Heptuios onic acid phos phatc (6.48)
5-Dehydroaquin I
I
HO HO
P CH2
O O
CO CO2H OH
I
(6.49) I
HO
CO2H
OH O
OHI
OP Via +PEP CO2H
I I I OHOH
Shikimic aci d (6.47)
O C CH2
CO2H CO2H HO
Chori smi c aci d (6.50)
HO
CH2COCO2H CO2H
Prepheni c acid (6.51)
Phenylalanine (6.53) C C CO2H H
H H
NH2
CH2COCO2H
Phenyl pyruvic (6.52) Cinnamic aci d
C CCO2H H
H
Shikimic acid pathway AT NH3
PAL
p-Coumaric Caffei c acid
HO C
H
CCO2H
H H
HO C
H
CCO2H HO
HO C
H
CCO2H H3CO
H
Sugar pool CO2
O CH2 O O
CO2H C OH C
P HO
HOI I
H2 CH
Erythrose 4-phosphatc
+PEP Heptuiosonic acid phosphatc (6.48)
5-Dehydroaquin I
I
HO HO
P CH2 O O
CO CO2H OH
I
(6.49) I
HO
CO2H
OH O
OHI
OP Via +PEP CO2H
I I I OHOH
Shikimic acid (6.47)
O C CH2
CO2H CO2H HO
Chorismic acid (6.50)
HO
CH2COCO2H CO2H
Prephenic acid (6.51)
Phenylal anine (6.53) C C CO2H H
H H
NH2 CH2COCO2H
Phenylpyruvic (6.52) Cinnamic acid
C CCO2H H
H
Shi kimic acid pathway AT NH3
PAL
p-Coumaric Caffeic acid Ferulic acid
HO C
H
CCO2H
H H
HO C
H
CCO2H HO
HO C
H
CCO2H H3CO
H
HO H3CO
CH CHCOCoA HO
H3CO
CH CHCH2OH
reductases cellulose
+ peroxidase (polyneri zati on) Coniferyl
alcohol(6.54)
Conifery ligni n
Sinh TH trong cay Thuoc ca Sinh TH trong cay Thuoc ca
OH
OH HO
O O
OH HO
O O
(6.60) (6.61)
O
O HO
O O
OH
O HO
(6.59)
HO O O
OMe HO
O O
OMe OMe
HO
O
O OMe
OMe oxi dation aci d
methylati on
ring-cl osure
Sikimic acid Sikimic acid
OHO OH HO
HO
OH
O
O O
O O Me
Me
Me Me
OCH2Ph
O
O O
Me Me
OCH2Ph OCH2Ph P
OMe O OMe
(i ) acetone/H+
(i i )PbCH2Cl / NaH/DMF
(i ) H+ (i i ) IO4-
(i i i ) NaBH4
(i v) (CF3SO2)2O /Pyri di ne/
CH2Cl2 at -30 Co
R O
O O
Me Me
OH
O
O O
Me Me
OCH2Ph O
SOCH2 O
CF3 (MeO)2POCHCO2Me-Na+ DMF contai ni ng 18-crown-6/50 C0
Pd/H2
H
O P
C O
O O HO
Me Me
(OMe)2
O2Me
(1.58)
NaOMe/MeOH
O O HO
CO2Me
OH O HO
COOH
H
(-)-Shi ki m i c aci d
(i )aci d i on exchange resi n M eOH
(i i )al kal i ne hydrol ysi s
Thuoc cum gia cam Thuoc cum gia cam
NH2 NH2
1: Amantadine 2: Rimantadine 3: Axit sialic 4: Zanamivir O OHCOOH
AcHN
OH OH
OH OH
O OHCOEt
AcHN
NH OH
OH OH
NH2 HN
COOH
HO O CO2C2H5 O COOR
AcHN
So do tong hop So do tong hop
O O
CO2Et
O
CO2Et
NHtBu OH
O
CO2Et
NHtBu O
CO2Et
NHtBu
N(allyl)2
2
MgCl2 t-BuNH toluen
MsCl Et3N toluen
PhSO3H (allyl)2NH
Ac2O NaOAc
O
CO2Et
HN
N(allyl)2
Ac
O
CO2Et
N
N(allyl)2
tBuAc O
CO2Et
N
N(allyl)2
tBuAc
HCl O
CO2Et
HN
NH2H3PO4
Ac
HCl TFA EtOH
1.NDMBA Pd(OAc)2,Ph3P .H2 3PO4,EtOH
Prostagladin Prostagladin
MeOCH2
O MeOCH2
O O
m -CPBA (i ) NaOH
(i i ) KI O
X O
O
-
MeOCH2
CN Cl CH3CO
Na+
(i )Cl CH2OMe (i i ) CH2 C CN
Cl
(4.44)
(4.45) X=CHO.CH2OR
OR Si mi l ar1-carbon uni t KOH
DMSO
O
CH2OMe OH
O
X
(4.46) (4.47)
(4.48) (i ) acetyl ate (i i ) Bu.SnH
X=CH2OMe
(i ) Br3 (i i )CrO3 MeO O MeO
CHC(CH2)4CH3 O
(i i i ) (4.44)
O O
CH3COO
(CH2)4CH3 O
Zn(BH4)2
- O
OH
(CH2)4CH3
T hpO OT hp
(i )K2CO2 (i i )Protect OH
(i i i )DIBAL-H (CH2)4CH3
CH3COO O O
O
Ph P=CH(CH ) COO-
(4.49)
(Thp=tetrahydropyrany) (4.50)
• Chương I: Xúc tác chuyển pha
• I.1. Giới thiệu về xúc tác chuyển pha
• Phản ứng giữa chất hữu cơ tan trong dung môi hữu cơ và tác chất tan trong nươc thường xảy ra rất chậm. Giải
pháp có thể dùng các dung môi phân cực như dimethyl sulfoxide hay dimethylformamide nhưng các dung môi này đắt tiền mà không có khả năng thu hồi cho nên cần tìm giải pháp khác đó chính là cần xúc tác tan tốt trong cả hai dung môi hữu cơ và nước. Xúc tác này gọi là xúc tác chuyển pha.
• Định nghĩa: Xúc tác chuyển pha là hợp chất ion thông thường như muối amonium có chứa các nhóm thế
hydrocacbon đủ lớn để hòa tan trong dung môi hữu cơ.
Phaàn II Phaàn II