1.2. Giới thiệu về carrageenan
1.2.2. Một số tính chất của carrageenan
Tính chất hóa học của carrageenan trước tiên là do các nhóm sulphate tạo nên, đây là các anion mạnh, có thể so sánh với sulfuric acid về độ phân ly. Các carrageenan chứa gốc acid tự do thường không bền và do vậy các carrageenan
thương mại thường ở dạng muối của K+, Ca2+ hoặc là hỗn hợp của cả hai muối này.
Các cation gắn vào các nhóm sulfate trong mạch polyme, có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất vật lý của carrageenan.
Tất cả các loại carrageenan đều có khả năng tương tác với protein. Hầu hết chúng đều có tương tác ion – ion giữa nhóm sulphate của carrageenan và nhóm mang điện của protein. Khả năng tương tác giữa protein – carrageenan phụ thuộc vào tỷ lệ điện tích của protein so với carrageenan. Như vậy tương tác này phụ thuộc vào mức độ tích điện của protein, pH của dung dịch và tỷ lệ khối lượng của carrageenan so với protein. Mặt khác, carrageenan còn có thể liên kết từ đó làm kết tủa các đại phân tử mang điện tích dương như: xanh metylen, safranine, mauvine, các loại phẩm màu azo và thiazo khác; tính chất này giống như một vài alkaloid và protein.
Trên điểm đẳng điện (pI)
Dưới điểm đẳng điện (PI)
Ca2+ Làm
lạnh Ca2+
Ca2+ Ca2+
CO2-
CO2-
CO2-
CO2-
CO2-
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
SO4-
SO4-
SO4-
SO4-
SO4-
NH3+
NH3+
NH3+ NH3+
NH3+ CO2-
CO2-
CO2-
CO2-
SO4- SO4-
SO4-
SO4-
SO4-
NH3+
NH3+
NH3+
NH3+
NH3+
CO2- CO2- CO2-
CO2-
CO2-
SO4- SO4- SO4- SO4- SO4-
Ngoài ra, carrageenan còn bị kết tủa trong cồn (cồn đóng vai trò là tác nhân dehydrate hóa). Một tính chất không mong muốn của carrageenan là dễ bị depolyme hóa do bị thuỷ phân dưới tác động của acid. Điều này có liên quan đến nhóm 3,6- anhydro trong carrageenan. Carrageenan ở trạng thái gel bền với acid hơn ở trạng thái dung dịch. Ở môi trường kiềm, carrageenan tương đối bền, không bị thủy phân.
Với pH thấp cùng với sự tác dụng của nhiệt độ thì sự thủy phân xảy ra nhanh hơn.
Khi thủy phân carrageenan tạo thành các sản phẩm như: glucose, fructose, pentose, ketogluconic acid.
Carrageenan mà đặc biệt là phân đoạn kappa và lambda-Carrageenan sẽ bị thủy phân bởi enzyme Pseudomonate Carrageenovora hay kappa- Carrageenovora.
Khi kappa, lambda-Carrageenan bị thủy phân bởi enzyme này thì độ nhớt của dung dịch giảm rất nhiều và làm tăng khả năng khử, tạo ra các sản phẩm thuộc dãy đồng đẳng của Oligosaccharide sulphate.
Carrageenan bị metylen hóa tạo ra các dẫn xuất metyl như 2, 3, 4, 6 tetra- metyl-D(L)-Galactose hoặc 2,4,6-tri-o-metyl-D(L)-Galactose và dựa vào đặc tính này người ta đã xác định được thành phần và cấu trúc của nó..
Carrageenan là một polysaccharide mang điện âm, được hình thành do quá trình đồng trùng hợp. Khi thêm vào dung dịch carrageenan những chất điện phân thì dung dịch kém bền (độ nhớt giảm), thậm chí chỉ với những vết chất điện phân.
Carrageenan hút nước mạnh, sự hút nước kèm theo sự trương phồng đáng kể tạo thành gel theo thời gian khi nó tiếp xúc với dung môi. Carrageenan là cao phân tử (polysaccharide) có cực nên trương nở trong dung môi có cực (nước).
Carrageenan tan trong anhydrous hydrazine, ít tan trong formaldehyd và methyl sulfoxide, không tan trong dầu và dung môi hữu cơ. Carrageenan tan trong nước, đặc biệt là nước nóng, tuy nhiên tính tan của nó còn phụ thuộc vào loại carrageenan.
Bảng 1.4. Tính tan của Carrageenan trong các môi trường khác nhau Môi trường -Carrageenan -Carrageenan -Carrageenan Nước nóng Tan trên 700C Tan trên 700C Tan
Nước lạnh Tan trong muối Na+, tan hạn chế trong muối Ca2+, NH4
+, K+
Tan trong muối Na+, tan trong muối Ca2+ cho sự phân tán sol-gel thuận nghịch
Tan trong tất cả các muối
Sữa nóng Tan Tan Tan
Sữa lạnh Không tan Không tan Làm phân tán độ
đông đặc Sữa lạnh (tetranatri
pyrophosphate)
Đông đặc hoặc tạo gel
Đông đặc hoặc tạo gel
Tăng khả năng tạo gel
Dung dịch đường có nồng độ cao
Tan trong dung dịch nóng
Khó tan Tan trong dung
dịch nóng Dung dịch muối có
nồng độ cao
Không tan trong dung dịch nóng và lạnh
Tan trong dung dịch nóng
Tan trong dung dịch nóng
Các dung môi có lẫn nước
Tan trong dung môi có nồng độ khoảng 30%
Giống như - Carrageenan
Giống như - Carrageenan
Các dung môi hữu cơ
Không tan Không tan Không tan
Nhiệt độ nóng chảy của gel carrageenan thấp hơn nhiều so với gel Agar. Khả năng keo hóa của carrageenan nằm trung gian giữa Agar, Alginate và gần giống với Aginate hơn.
Bảng 1.5. Tính chất gel của các loại Carrageenan khác nhau
Sự tạo gel (Gelation) Kappa Iota Lambda
Gel chắc nhất
(Strongest gels) Với K+ Với Ca2+ Không tạo gel
Cấu trúc gel (Gel texture)
Giòn, dễ vỡ (Brittle)
Đàn hồi (Elastic) Không tạo gel
Đông tụ lại sau khi kéo
(Regelating after shear) Có Không Không
Sự đông đặc (sự tách nước do
co) (Syneresic) Có Không Không
Tính ổn định khi làm đông/tan
giá (Freeze/thaw stability) Không Có Không
Sự hình thành gel của dung dịch Carrageenan là một quá trình nhiệt thuận nghịch. Khi nhiệt độ cao hơn giá trị nhiệt độ tạo gel thì gel sẽ tan chảy (cân bằng bị phá vỡ). Tuy nhiên khoảng cách nhiệt từ trạng thái tạo gel đến tan chảy là một giá trị không đổi, giá trị này khoảng 5220F (-15-5,550C). Khả năng hình thành gel của Carrageenan phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ dung dịch. Nồng độ dung dịch tạo gel và nhiệt độ tạo gel lại phụ thuộc vào loại và số lượng muối có mặt trong dung dịch. Ngoài ra, tính chất tạo gel còn phụ thuộc chủ yếu vào loại rong, độ nhớt và phụ thuộc rất lớn vào công nghệ tách chiết, phụ thuộc vào sự hình thành và phân bố của gốc galactose trong mạch polymer.
Dung dịch Carrageenan có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở một bước sóng nhất định phụ thuộc vào loại và thành phần của Carrageenan. Dựa vào tính chất này người ta có thể phân biệt được Carrageenan thuộc loại: kappa, iota, hay lambda,…
Các loại polysaccharide thường có khả năng hấp thụ ánh sáng với bước sóng ở vùng hồng ngoại trong khoảng 1000 – 1100 cm-1. Các loại Carrageenan tạo gel thì đỉnh hấp thu cực đại ở bước sóng 1065 cm-1, loại không tạo gel có đỉnh hấp thu ở vùng 1020 cm-1.
Dung dịch Carrageenan ít bị phân hủy ở môi trường có pH=9. Ở môi trường có pH=7, dung dịch muối Natri Carrageenate bị thoái hóa do phân tử Carrageenan
bị đứt liên kết 3,6-anhydro glactose. Độ nhớt của dung dịch Carrageenan phụ thuộc rất lớn vào độ dài của mạch polymer và các yếu tố ảnh hưởng đặc biệt là sự có mặt của các muối trong dung dịch. Độ nhớt của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ. Carrageenan cho 3 phản ứng màu đặc trưng: orein, carbazol, diphenylamin.
Do Carrageenan mang điện tích âm của gốc OSO3
- nên có khả năng liên kết với protein qua gốc amin mang điện tích dương khi pH nằm dưới điểm đẳng điện.
Chính nhờ đặc điểm đó, trên 50% tổng sản lượng Carrageenan được sử dụng trong công nghiệp sữa. Vai trò Carrageenan là làm cho các sản phẩm sữa có độ ổn định nhũ rất cao. Cũng dựa vào đặc tính này, người ta điều chế thuốc chữa loét dạ dày và đường ruột: khi thành dạ dày bị loét, men pepsin (men thủy phân protein) cũng sẽ tấn công các protein tại chỗ loét làm cho độ acid tăng lên, dẫn tới vết loét càng nặng hơn. Carrageenan tương tác với pepsin và ức chế tác dụng của nó.
Carrageenan có tính chất tạo gel đông giống như agar nhưng sức đông kém hơn vì ảnh hưởng bởi lực tĩnh điện của các nhóm –SO3. Tuy nhiên trong môi trường có canxi thì sức đông tăng lên rất lớn (1000g/cm2) do có sự tạo thành cầu nối liên kết canxisulphate giữa các phân tử Carrageenan trong dung dịch (Hình 1.5)
Hình 1.5. Hình ảnh về quá trình tạo gel đông của Carrageenan
Ghi chú:
a) Carrageenan ở thể dung dịch, phân tử hòa tan ở dạng cấu trúc bậc I, vô định hình.
b) Khi nhiệt độ bắt đầu hạ xuống, các sợi đơn lẻ hình thành xoắn kép với nhau nhờ liên kết hydro của oxy ở C6, tạo cấu trúc bậc II, III, lúc này trong dung dịch có sự sắp xếp vô trật tự các phân tử vừa có cấu trúc bậc I, vừa có cấu trúc bậc II, tạo dung dịch có cấu trúc bậc III.
c) Khi nhiệt độ lại tiếp tục hạ xuống, độ nhớt của dung dịch tăng cao, các xoắn kép lại có xu thế định hướng liên kết với nhau qua các nhóm –OH mạch bên, tạo nên trạng thái ổn định, trật tự và ở trạng thái gel đông. Trường hợp có mặt Ca2+ gel đông bền vững do tạo thành các cầu liên kết canxi photphat giữa hai phân tử Carrageenan hoặc giữa các cặp xoắn kép.
Trong môi trường acid yếu, Carrageenan chuyển thành carrageenic acid ROSO3H. Trong môi trường kiềm, Carrageenan bị khử các gốc –SO3 và hình thành liên kết anhydro.