Đânh giâ hoạt tính xúc tâc

2.5.4.1 Nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) a. Nguyín tắc:

CnHaOb + cCr2O7 + 8cH+  CO2 + (a+8c)/2 H2O + 2cCr3+

Với c = 2/3 n +a/6 - b/3

Lượng kali dicromat vă axit sunfuric sẽ gia giảm tương ứng với chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng dicromat dư sẽ được định phđn bằng dung dịch FAS Fe(NH4)2(SO4)2. Riíng lượng chất hữu cơ sẽ được tính bằng lượng oxy tương đương sử dụng trong phản ứng oxy hóa trín. Lượng oxy năy chính lă giâ trị COD.

b. Phương phâp

- Rửa kỹ ống COD vă nút bằng dung dịch H2SO4 20% trước khi sử dụng

- Chọn thể tích mẫu vă lượng hóa chất theo bảng

Cỡ ống V mẫu (ml) K2Cr2O7 (ml) H2SO4(ml) V (ml)

16x100mm 2,5 1,5 3,5 7,5

20x150mm 5,0 3,0 7,0 15

25x150mm 10,0 6,0 14 30

ống chuẩn 10ml 2,5 1,5 3,5 7,5

Lần lượt cho mẫu vă hóa chất (theo bảng) văo ống nghiệm, cẩn thận để H2SO4

lắc kỹ ống nhiều lần. Lăm thím 1 mẫu trắng với lượng nước cất tương tự vă 1 mẫu nước cất để định phđn lại nồng độ FAS ( vì FAS có nồng độ không ổn định theo thời gian).

- xếp ống nghiệm văo lò nung COD đê bật sẵn ở 150oC vă đun trong 2 giờ.

- Để nguội đến nhiệt độ phòng. Thím 1-2 giọt chỉ thị ferroin vă định phđn bằng dung dịch FAS 0,1M đến khi dung dịch vừa chuyển từ mău lam lục sang nđu đỏ, ghi thể tích BFAS vừa dùng. Định phđn mẫu trắng, ghi nhận thể tích AFAS.

c. Công thức tính

- Chuẩn lại nồng độ FAS 0,1M

CFAS = V K₂Cr₂O₇ * 0,1/ VFAS (2.4)

- COD của mẫu được tính theo công thức

(2.5)

Trong đó: A lă thể tích FAS dùng định phđn mẫu nước cất đun ở 150oC

B lă thể tích FAS dùng định phđn mẫu cần phđn tích đun ở 150oC

2.5.4.2 Đânh giâ hiệu suất giảm mău thông qua phổ UV-Vis

Phương phâp UV-VIS đê được dùng để xâc định cường độ hấp thu câc đỉnh cực đại đặc trưng của câc chất hữu cơ ở câc thời điểm khâc nhau nhằm đânh giâ khả năng phđn hủy mău thuốc nhuộm trong quâ trình oxy hóa ướt. Hiệu suất phđn hủy mău dung dịch thuốc nhuộm được xâc định theo công thức

H (%) = 100 ABS ABS ABS 0 t 0 ^  (2.6)

Trong đó, H: Hiệu suất phđn hủy mău thuốc nhuộm

ABS0: Độ hấp thu tại đỉnh cực đại của thuốc nhuộm ban đầu

ABSt : Độ hấp thu tại đỉnh cực đại của thuốc nhuộm tại thời điểm t

COD(mgO2/l) ^{(A-B)*CFAS*8000}

V mẫu

2.6 XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ PHĐN XƯỞNG SẢN XUẤT CỒN CỦA NHAØ MÂY ĐƯỜNG HIỆP HÒA

Mẫu nước thải nghiín cứu được lấy trực tiếp sau công trình xử lý sinh học kị khí của trạm xử lý nước thải phđn xưởng sản xuất cồn của công ty mía đường Hiệp Hòa - Long An.

Bảng 2.4: Thông số đặc trưng của mẫu nước thải nghiín cứu

Chỉ tiíu Giâ trị pH 7,8 COD, mg/l 29056 BOD5, mg/l 3780 SS (mg/l) 9540 Độ mău, Pt-Co 180000 N tổng, mg/l 9034 P tổng, mg/l 1121

Do điều kiện ở xa cơ sở sản xuất nín mẫu nước thải sau khi lấy về được

bảo quản ở 30C tại phòng thí nghiệm. Trước mỗi thực nghiệm đều tiến hănh

phđn tích lại câc thông số của mẫu. Thănh phần trung bình của mẫu nước thải ban đầu được trình băy trong bảng 2.4 cho thấy rằng, mẫu nước thải nghiín cứu có dạng huyền phù với nồng độ ô nhiễm hữu cơ vă độ mău rất cao; đồng thời tỉ

số BOD5/COD = 0.13 cho thấy nước thải thuộc loại khó phđn hủy sinh học nín

không thể tiếp tục xử lý bằng quâ trình xử lý sinh học. Điều kiện tiến hănh thí nghiệm:

Thể tích nước thải: 500ml Khối lượng xúc tâc: 5g Nhiệt độ phản ứng: 150oC

Âp suất tổng cộng: 10atm Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút Thời gian phản ứng: 8 giờ

Tại mỗi thời điểm mẫu nước thải được lấy ra ly tđm, đo COD vă đo độ mău trín mây Spectrophotometer (Pt – Co)

Chương 3 : KẾT QUẢ VAØ BIỆN LUẬN

Thănh phần pha của bùn đỏ được xâc định bằng phương phâp XRD. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ vă bùn đỏ hoạt hoâ được trình băy trín hình 3.1 cho thấy có sự thay đổi trong thănh phần pha của bùn đỏ trước vă sau khi hoạt hóa. Thănh phần pha của bùn đỏ trước hoạt hóa (mẫu RM) chủ yếu lă hematite, goethite, quartz vă calcite. Sau khi hoạt hóa, pha calcite biến mất, thănh phần pha chủ yếu còn lại gồm hematite vă quartz (mẫu ARM).

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ trước (a) vă sau hoạt hóa (b): a) RM b) ARM

Phổ hồng ngoại của mẫu RM vă ARM được trình băy trín hình 3.2. Câc pic

nước. Dêy phổ ở 1416 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của CaO trong mẫu bùn đỏ ban đầu. Câc pic ứng với tần số 1000 cm-1 vă 558 cm-1 đặc trưng cho dao động Si – O

vă Si – O – Al. Pic tại 471 cm-1 trín mẫu RM đặc trưng cho dao động của liín

kết Fe – O.

Phổ IR của mẫu ARM trín cho thấy một số dải phổ đặc trưng không xuất hiện sau khi hoạt hóa bùn đỏ. Câc píc đặc trưng cho dao động của nhóm OH vă của nước cũng không xuất hiện, điều năy có thể giải thích lă do sự khử nước khi nung mẫu bùn đỏ trong giai đoạn hoạt hóa. Dải phổ của CaO biến mất do sự phản ứng của nó với dung dịch axit [7]. Những kết quả năy cũng phù hợp với phổ XRD của mẫu RM đê trình băy ở trín.

Hình 3.2: Phổ IR của mẫu RM vă ARM

RM

Giản đồ XRD của câc mẫu MnO2/ARM được trình băy trín hình 3.3. So với giản đồ XRD của mẫu ARM (hình 3.3a), giản đồ câc mẫu tẩm mangan (hình 3.3b vă 3.3c) đều có xuất hiện câc đỉnh mới ở câc giâ trị 2 tương ứng lă 28,8o; 37,4o; 43o vă 56,8o, đđy lă câc pic đặc trưng của MnO2 chứng tỏ có mặt MnO2

trong xúc tâc sau khi tẩm. Hình 3.3c cũng cho thấy câc pic tương ứng với thănh

phần MnO2 rõ nĩt hơn vă có cường độ lớn hơn ở hình 3.3b tương ứng với sự tăng

hăm lượng MnO2 trín mẫu xúc tâc.

Hình 3.3: Giản đồ XRD của câc mẫu:

a) ARM b) 10%MnO2/ARM c) 20%MnO2/ARM

Giản đồ XRD của câc mẫu CuO/ARM được trình băy trín hình 3.4. Hình 3.4b vă 3.4c đều có xuất hiện rõ rệt câc pic ở câc giâ trị 2 bằng 36o, 39o, 58o vă

a b c

68o đặc trưng cho sự hiện diện của CuO. Hình 3.4 cũng cho thấy cường độ câc pic đặc trưng của CuO tăng tương ứng với sự tăng hăm lượng CuO trín mẫu.

Hình 3.4: Giản đồ XRD của câc mẫu:

a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM

3.1.2 Khảo sât hình thâi bề mặt

Ảnh SEM của mẫu bùn đỏ trước vă sau khi hoạt hoâ được ghi bởi thiết bị Hitachi S-4800 với độ phóng đại 50000 lần, được trình băy trín hình 3.5.

Hình 3.5: Ảnh SEM của bề mặt câc mẫu: a) RM b) ARM

a b c

b a

Hình 3.5 cho thấy hình ảnh tổng quât của bề mặt bùn đỏ trước vă sau khi hoạt hóa. Từ hình 3.5a có thể thấy, bùn đỏ ban đầu có chứa câc hạt với hình dạng vă kích thước khâc nhau. Câc hạt tương đối độc lập, kết tụ chặt với kích thước thay đổi trong một khoảng rộng từ 50-300 nm. Hình 3.5b cho thấy, sau khi hoạt hóa, hình thâi bề mặt của bùn đỏ có sự thay đổi. Bùn đỏ sau khi hoạt hoâ trở nín tơi xốp với câc hạt có kích thước tương đối đồng đều trong khoảng 20- 200nm. Kết quả năy cũng phù hợp với việc tăng diện tích bề mặt riíng của bùn đỏ từ 32,34m2/g đến 132,35 m2/g sau khi hoạt hóa (bảng 3.1).

Quâ trình nung khử để mang câc oxit kim loại lín mẫu ARM cũng lăm thay đổi rõ rệt hình thâi bề mặt của câc mẫu sản phẩm xúc tâc. Sau khi tẩm khoảng

10% thănh phần oxit kim loại (CuO hoặc MnO2), câc hạt ARM trở nín thô hơn

(Hình 3.6b vă 3.7b). Tuy nhiín, khi hăm lượng thănh phần oxit kim loại tăng lín đến 20% thì câc mẫu ARM tương ứng trở nín tơi xốp hơn (Hình 3.6c vă 3.7c). Câc kết quả năy khâ tương đồng với sự thay đổi diện tích bề mặt riíng của câc mẫu như được trình băy trín Bảng 3.1.

Hình 3.6: Ảnh SEM của câc mẫu xúc tâc:

a) ARM b) 10%MnO2/ARM c) 20%MnO2/ARM

c

Hình 3.7: Ảnh SEM của câc mẫu xúc tâc:

a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM

3.1.3 Khảo sât diện tích bề mặt riíng

Giâ trị diện tích bề mặt riíng của câc mẫu bùn đỏ được xâc định bằng phương phâp BET được trình băy trín bảng 3.1.

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riíng của câc mẫu xúc tâc

Mẫu Diện tích bề mặt riíng, m2/g

RM 32,34 ARM 132,35 10%CuO/ARM 45,13 20%CuO/ARM 55,82 10%MnO2/ARM 68,70 20%MnO2/ARM 73,42

Kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riíng của mẫu bùn đỏ sau khi xử lý tăng (từ 32,34 lín132,35 m2/g). Điều năy được giải thích lă do xử lý với axit sẽ loại

bớt câc hợp chất CaO vă Na2O có trong bùn đỏ, sự có mặt của Na vă Ca sẽ lăm

giảm diện tích bề mặt vă giảm hoạt tính của bùn đỏ. Kết quả năy cũng phù hợp với một số tăi liệu [23],[33]. Kết quả trín bảng 3.1 cũng cho thấy sau khi tẩm

câc oxit kim loại lín bùn đỏ diện tích bề mặt riíng của câc mẫu xúc tâc giảm vă

câc mẫu xúc tâc tẩm MnO2 có diện tích bề mặt riíng cao hơn câc mẫu tẩm CuO.

3.2 KHẢO SÂT HOẠT TÍNH XÚC TÂC 3.2.1 So sânh hoạt tính giữa câc mẫu xúc tâc 3.2.1 So sânh hoạt tính giữa câc mẫu xúc tâc

Hoạt tính xúc tâc của câc mẫu xúc tâc khảo sât được đânh giâ thông qua hiệu suất xử lý COD vă độ mău của dung dịch thuốc nhuộm RO16 bằng quâ trình oxy hóa ướt xúc tâc.

Điều kiện phản ứng:

- Nồng độ dung dịch RO16: 1g/l

- Hăm lượng xúc tâc sử dụng: 10g/l

- Nhiệt độ phản ứng: 1200C

- Âp suất phản ứng: 10 at

- Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút

Hình 3.8 biểu diễn sự thay đổi hiệu suất xử lý COD của dung dịch RO16 theo thời gian phản ứng với câc trường hợp sử dụng xúc tâc khâc nhau. Kết quả cho thấy, quâ trình oxy hóa ướt có sử dụng xúc tâc cho hiệu quả cao hơn hẳn khi không sử dụng xúc tâc. Khi không có mặt xúc tâc, quâ trình oxy hóa RO16 diễn ra rất chậm, sau 6 giờ phản ứng COD chỉ giảm 13,8%. Khi có mặt xúc tâc, tốc độ oxy hóa tăng lín rõ rệt. Trong trường hợp có sử dụng xúc tâc, câc mẫu xúc tâc

ARM có tẩm CuO vă MnO2 cho hiệu quả xúc tâc cao hơn mẫu bùn đỏ hoạt hóa

ARM. Tỉ lệ thănh phần oxit kim loại mang thím căng cao thì hoạt tính căng tăng. Với xúc tâc ARM, COD giảm 26,7% sau 360 phút phản ứng, trong khi đó với xúc tâc CuO/ARM độ giảm COD lă 42,8% với xúc tâc chứa 10%CuO vă 53,3% với xúc tâc chứa 20%CuO. Xúc tâc tẩm CuO cho hiệu quả cao hơn so với

câc mẫu xúc tâc tẩm MnO2. Trong trường hợp sử dụng xúc tâc MnO2/ARM,

trong thời gian phản ứng tiếp theo. Không có sự tăng đâng kể về hiệu suất khử COD khi tăng hăm lượng oxit kim loại tẩm từ 10% lín 20%. Thứ tự về hoạt tính của câc mẫu xúc tâc nghiín cứu tăng dần theo thứ tự sau:

ARM<10%MnO2/ARM<20%MnO2/ARM<10%CuO/ARM<20%CuO/ARM. Như

vậy, có thể kết luận rằng việc đưa thím câc oxit kim loại hoạt động lín bùn đỏ hoạt hóa đê lăm tăng hiệu quả của quâ trình phđn hủy RO16 bằng phương phâp CWAO. Điều năy cũng phù hợp với câc nghiín cứu trước khi cho rằng hỗn hợp câc oxit kim loại cho hoạt tính cao hơn từng thănh phần oxit đơn lẻ. Trong câc trường hợp khảo sât, mẫu xúc tâc 20%CuO/ARM cho hiệu suất khử COD cao nhất.

Bín cạnh đó, điều đâng chú ý lă độ chuyển hóa COD tại thời điểm t=0 không bằng 0 trong một số trường hợp có mặt xúc tâc. Điều năy có thể được giải thích lă do sự hấp phụ thuốc nhuộm trín bề mặt xúc tâc vă sự phđn hủy nhiệt trong giai đoạn gia nhiệt. Vấn đề năy cũng đê được đề cập đến trong một số tăi liệu [26],[28],[35].

Hiệu suất khử mău của quẫ trình được đânh giâ thông qua sự suy giảm cường độ hấp thu của phổ UV-VIS ở bước sóng đặc trưng của dung dịch RO16 (max = 506nm) theo thời gian phản ứng.

Hiệu suất phđn hủy mău của dung dịch RO16 tương ứng với câc thời điểm của quâ trình CWAO sử dụng câc xúc tâc khâc nhau được trình băy trín bảng 3.2 vă hình 3.9.

0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Thời gian (phút) Đ ộ c huy ển h óa C O D (% ) kxt ARM 10%CuO 20%CuO 0 10 20 30 40 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Thời gian (phút) Đ ộ chuyể n hó a C O D (% ) kxt ARM 10%MnO2 20%MnO2

Hình 3.8: Độ chuyển hóa COD của dung dịch RO16 theo thời gian phản ứng. Bảng 3.2: Hiệu suất khử mău dung dịch RO 16 theo thời gian Thời

gian (h)

Mẫu xúc tâc

Không xt ARM 10%MnO2 20%MnO2 10%CuO 20%CuO

2 2,6 5,0 30,7 29,2 30,7 34,4

4 9,3 9,2 36,4 40,7 49,2 64,1

Từ hình 3.9 có thể thấy, trong số trường hợp sử dụng câc mẫu xúc tâc trín cơ sở bùn đỏ, câc mẫu xúc tâc mang thím CuO cho hiệu suất phđn hủy mău trội hơn cả, mẫu xúc tâc 20%CuO/ARM cho hiệu suất khử mău cao nhất đạt gần 90% sau 6 giờ phản ứng. Không có sự khâc nhau nhiều trong hiệu suất khử mău

của hai mẫu tẩm MnO2. Kết quả năy cũng phù hợp với sự thay đổi COD đê trình

băy ở trín.

Như vậy, có thể kết luận rằng trong câc mẫu xúc tâc nghiín cứu, mẫu xúc tâc 20%CuO/ARM cho hoạt tính xúc tâc cao nhất về hiệu quả xử lý COD cũng như hiệu quả xử lý độ mău của dung dịch RO16. Vì vậy, đề tăi tiếp tục nghiín cứu sử dụng mẫu xúc tâc 20%CuO/ARM trong quâ trình oxy hóa ướt xúc tâc.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

kxt ARM 10%MnO2 20%MnO2 10%CuO 20%CuO

Mẫu xúc tâc H iệ u su ất khử m ău (% ) 2h 4h 6h

Hình 3.9: Hiệu suất khử mău dung dịch RO16 theo thời gian phản ứng.

3.2.2 Khảo sât ảnh hưởng của một số điều kiện đến quâ trình oxy hóa thuốc nhuộm RO16 nhuộm RO16

Như đê trình băy trong phần tổng quan, hiệu quả xử lý của quâ trình oxy hóa ướt phụ thuộc văo nhiều yếu tố vận hănh của quâ trình như: nhiệt độ, âp

suất, hăm lượng xúc tâc, pH ban đầu,…. Với định hướng nghiín cứu ứng dụng, đề tăi tiến hănh khảo sât ảnh hưởng của câc yếu tố nhiệt độ, pH, hăm lượng xúc tâc đến quâ trình oxy hóa RO16 khi có mặt xúc tâc 20%CuO/ARM.

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ vă âp suất lă hai yếu tố quan trọng vă ảnh hưởng lẫn nhau trong quâ trình oxy hóa xúc tâc pha lỏng. Nhiệt độ có vai trò lă tâc nhđn khơi măo cho quâ trình oxy hóa, âp suất có vai trò duy trì phản ứng xảy ra ở pha lỏng. Vì vậy khi khảo sât ảnh hưởng nhiệt độ đến quâ trình oxy hóa, cần phải thay đổi âp suất

phù hợp sao cho âp suất oxy trong bình phản ứng lă không đổi. Câc thí nghiệm

được thực hiện trong điều kiện sau:

- Nồng độ dung dịch RO16: 1g/l

- Hăm lượng xúc tâc sử dụng: 10g/l

- Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút