Quâ trình đưa câc kim loại hoạt động lín bùn đỏ đê hoạt hóa được thực hiện bằng phương phâp tẩm kỉm theo bay hơi dung dịch. Dựa văo thănh phần xúc tâc cần điều chế vă phương trình tính toân, ta tính được lượng muối của kim loại hoạt động cần thiết.
2.3.3.1 Điều chế MnO2/ARM
Xúc tâc được điều chế bằng câch tẩm dung dịch Mn(NO3)2 với bùn đỏ đê
hoạt hóa ( tương ứng với hăm lượng MnO2 mong muốn). Cđn chính xâc lượng
chất mang (đê được sấy khô vă lăm nguội trong bình hút ẩm) cho văo một thể
tích dung dịch Mn(NO3)2 xâc định. Khuấy hỗn hợp bằng mây khuấy từ ở nhiệt
độ phòng trong 15 giờ, sau đó gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 80oC cho đến khi nước
Bùn đỏ 1.dd HCl, t o 2.H2O Hỗn hợp Kết tủa Lọc, rửa Sấy, nung ARM pH= 8 dd NH4OH
bay hơi hết. Sau khi sấy khô, xúc tâc được nghiền vă cuối cùng nung sản phẩm đê tẩm ở 250oC trong 4 giờ.
Chúng tôi đê tiến hănh tẩm 2 mẫu với hăm lượng MnO2 khâc nhau
Bảng 2.2: Mẫu MnO2/ARM với câc hăm lượng khâc nhau
Mẫu Khối lượng ARM (g) Thể tích dung dịch Mn(NO3)2
(ml)
%MnO2/ARM
1 20 5,945 10
2 20 13,38 20
2.3.3.2 Điều chế CuO/ARM
Xúc tâc được điều chế bằng câch tẩm dung dịch Cu(NO3)2 với bùn đỏ đê
hoạt hóa. Cđn chính xâc lượng chất mang ( đê được sấy khô vă lăm nguội trong bình hút ẩm) vă lượng muối Cu(NO3)2.3H2O tương ứng. Muối được hoă tan trong nước, dung dịch muối có thể tích khoảng 1,3 lần thể tích chất mang. Khuấy hỗn hợp chất mang vă dung dịch tẩm bằng mây khuấy từ trong 15 giờ, sau đó gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 80oC cho đến khi nước bay hơi hết. Sau khi sấy khô, xúc
tâc được nghiền vă cuối cùng nung sản phẩm đê tẩm ở 400oC trong 4 giờ.
Chúng tôi đê tiến hănh tẩm 2 mẫu với hăm lượng CuO khâc nhau Bảng 2.3: Mẫu CuO/ARM với câc hăm lượng khâc nhau
Mẫu Khối lượng ARM (g) Khối lượng Cu(NO3)2.3H2O (g) %CuO/ARM
1 20 6,7 10
2.4 CÂC PHƯƠNG PHÂP NGHIÍN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÂC 2.4.1 Phương phâp nhiễu xạ tia X
Phương phâp nhiễu xạ tia X cho ta thông tin về cấu trúc tinh thể, thănh phần câc pha tinh thể. Vị trí câc pic nhiễu xạ sẽ phản ânh cấu trúc tinh thể (hệ tinh thể, kiểu mạng, thông số mạng,…). Cường độ pic nhiễu xạ sẽ phụ thuộc mật độ điện tử của câc tiểu phđn trong tinh thể. Cường độ câc pic nhiễu xạ có thể được xâc định bằng tỉ lệ diện tích câc pic hay tỉ lệ chiều cao của pic.
Câc mẫu được đo trín mây SIEMENS D5000 tại nhiệt độ phòng. Chế độ đo: Theta/2Theta, Step size 0.03 degree, Count time 0.7s, điện âp AK 35kV, cường độ 30 mA.
Câc mẫu được chụp tại Phòng nhiễu xạ tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Hă Nội.
2.4.2 Phương phâp đo diện tích bề mặt riíng BET
Phương trình BET trong thực tế được ứng dụng ở dạng:
0 0 * * 1 * 1 ) ( * P P C V C C V P P V P m m (2.1)
Với P0 : Âp suất hơi bêo hòa.
V : Thể tích khí hấp phụ ở âp suất P.
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất ( lớp đơn phđn tử).
C : Thừa số năng lượng ( q RT
e
C / , q lă hiệu số nhiệt hấp phụ khí
trong lớp đơn phđn tử vă nhiệt hóa lỏng)
Dựng đường thẳng ( ) ) ( 0 P0 P f P P V P
từ đó suy ra Vm vă C. Biết Vm, ta
0 0 V NW V S m m (2.2) Trong đó: N: Số Avogadro.
Wm : bề mặt chiếm bởi 1 phđn tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phđn tử. V0 : Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện tiíu chuẩn ( V0 = 22,4 m3/ mol ). Trường hợp hấp phụ vật lý của nitơ ở 770K có tiết diện ngang =0,162nm2
S0 = 4,35Vm (2.3) với Vm : cm3g-1 ; S0 : m2g-1
Thiết bị đo lă mây CHEMBET 3000, số liệu được xử lý bằng phần mềm QuantaChrome. Đầu tiín, mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 150-
300 0C trong 2h. Tiếp theo, quâ trình đo không có mẫu được thực hiện nhằm xâc
định sự gia tăng âp suất tương ứng với sự gia tăng liín tục của thế tích khí vă nhằm xâc định âp suất hơi bêo hòa của chất hấp phụ. Sau đó, quâ trình đo bắt đầu với mẫu xúc tâc, xâc định nitơ hấp phụ trong mẫu vă âp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quâ trình đo kết thúc khi giâ trị P/P0 bằng 0,3. Dựa vă câc số liệu V, p, p0 vă phương trình BET xâc định thể tích khí hấp phụ trín mặt
đơn lớp Vm. Từ đó, có thể tính được diện tích bề mặt riíng của mẫu theo công
thức .
2.4.3 Phương phâp hiển vi điện tử quĩt SEM
Phương phâp quan sât vă chụp ảnh kính hiển vi điện tử quĩt được sử dụng để xâc định hình thâi tinh thể của câc mẫu như kích thước hạt, độ đa phđn tân, độ xốp, trạng thâi bề mặt…
Mẫu được quan sât vă chụp ảnh kính hiển vi điện tử quĩt trín mây Hitachi S-4800 với độ phóng đại từ 10000 đến 150000 lần, thế gia tốc 0.5 – 30kV (thay đổi 0.1kV/bước).
Câc mẫu được chụp tại Phòng Kính hiển vi điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Hă Nội.
2.5 PHƯƠNG PHÂP KHẢO SÂT HOẠT TÍNH XÚC TÂC 2.5.1 Sơ đồ thực nghiệm 2.5.1 Sơ đồ thực nghiệm
Quâ trình oxy hóa pha lỏng được thực hiện trín thiết bị phản ứng âp suất cao với bình phản ứng bằng inox có thể tích 1000ml vă có hệ thống gia nhiệt kiểu vỏ âo.
Hệ thống thí nghiệm (hình 2.3)
Bộ phận định lượng nguyín liệu: bao gồm hệ thống nạp khí: bình O2, N2,
câc van điều âp, âp kế.
Bộ phận phản ứng: bao gồm một bình phản ứng bằng thĩp, cânh khuấy, lớp
vỏ gia nhiệt âp trực tiếp bín ngoăi bình phản ứng vă được căi đặt bằng tủ điều khiển chương trình nhiệt độ.
Bộ phận lấy mẫu: lă một ống thĩp có van, có tâc dụng dẫn mẫu dung dịch
từ trong bình phản ứng ra bín ngoăi.
Nguyín tắc hoạt động
Hệ thống thí nghiệm hoạt động ở chế độ kín, cho phĩp so sânh nhanh hoạt tính của chất xúc tâc trong CWAO. Bình phản ứng dung tích 1000ml được lăm bằng thĩp có khả năng khâng ăn mòn để có thể thực hiện được trong điều kiện nhiệt độ cao, âp suất cao của CWAO. Bình phản ứng vă nắp bình được gắn khít bởi sợi teflon. Lớp vỏ gia nhiệt được âp bín ngoăi bình phản ứng vă được điều khiển bởi tủ điều khiển nhiệt độ thông qua cặp nhiệt kế được đặt giữa bình phản ứng vă lớp
vỏ gia nhiệt. Hệ thống cânh khuấy bằng từ tính được gắn cố định trín nắp. Tốc độ khuấy được điều khiển bởi bộ điều hòa, tốc độ trung bình khuấy lă 300 vòng/phút, để tăng khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tâc rắn, dung dịch thải lỏng vă khí. Bình phản ứng cho phĩp đưa trực tiếp khí nitơ hoặc oxy văo. Câc van điều âp cho phĩp giữ âp suất oxy trong bình phản ứng hầu như không đổi trong suốt thời gian phản ứng. Đồng hồ âp kế vă nhiệt kế hiển thị nhiệt độ vă âp suất trong bình
phản ứng để thuận tiện cho việc theo dõi. Trong thời gian phản ứng, mẫu được
10 5 Lấy mẫu Xả khí 2 2 O văo N văo 6 1 7 3 4 2 8 Oxygen Nitrogen ON OFF 8 76 5 3 4 2 1 11 9 Hình 2.3: Mô hình hệ phản ứng
1.Tủ điều khiển mây khuấy 2.Bình phản ứng dung tích 1000 ml.
3.Cânh khuấy 4.Vỏ âo gia nhiệt
5. Van xả đây 6.Tủ điều khiển nhiệt
7.Van cấp khí 3 chiều 8.Van lấy mẫu
9. Van xả khí 10. Âp kế
2.5.2 Đối tượng nghiín cứu
Hoạt tính xúc tâc được thử nghiệm bằng quâ trình oxy hóa ướt dung dịch thuốc nhuộm Remazol Orange 16 (RO 16).
Remazol Orange 16 (RO 16)lă một loại thuốc nhuộm azo có nguy cơ gđy
ung thư được tìm thấy trong công nghiệp dệt nhuộm. Tham khảo câc tăi liệu đê công bố trong vă ngoăi nước, số câc công trình nghiín cứu phđn hủy loại thuốc nhuộm năy không nhiều. RO 16 bền mău, khó phđn hủy sinh học, trọng lượng phđn tử lă 617g/mol, công thức phđn tử lă C20H18O12N3S3Na2 vă công thức cấu tạo phđn tử như sau:
Hình 2.4: Cấu trúc phđn tử của RO 16
2.5.3 Quy trình thực hiện phản ứng oxy hóa ướt
Cđn một lượng xâc định xúc tâc vă 0,5l dung dịch RO 16 (nồng độ 1 g/l) cho văo bình phản ứng, thiết bị phản ứng được lắp kín. Khí nitơ tinh khiết được đưa văo bình phản ứng đến 2 atm vă khuấy liín tục với tốc độ 300 vòng/phút, sau đó xả hết khí. Quâ trình năy được lặp lại 3 lần nhằm đẩy toăn bộ không khí trong bình phản ứng ra ngoăi. Bình phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết. Khi nhiệt độ phản ứng đạt được, oxy tinh khiết được nạp văo vă đđy chính lă thời điểm bắt đầu phản ứng oxy hóa (t=0). Trong quâ trình phản ứng, dung
dịch phản ứng được khuấy trộn liín tục để tăng khả năng tiếp xúc giữa pha rắn, lỏng, khí. Tại mỗi thời điểm, mẫu được lấy ra vă ly tđm với tốc độ 8000 vòng/phút trong khoảng thời gian 30 phút nhằm loại bỏ hết xúc tâc. Sau đó, mẫu được đưa phđn tích COD vă UV-VIS.
2.5.4 Đânh giâ hoạt tính xúc tâc
2.5.4.1 Nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) a. Nguyín tắc:
CnHaOb + cCr2O7 + 8cH+ CO2 + (a+8c)/2 H2O + 2cCr3+
Với c = 2/3 n +a/6 - b/3
Lượng kali dicromat vă axit sunfuric sẽ gia giảm tương ứng với chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng dicromat dư sẽ được định phđn bằng dung dịch FAS Fe(NH4)2(SO4)2. Riíng lượng chất hữu cơ sẽ được tính bằng lượng oxy tương đương sử dụng trong phản ứng oxy hóa trín. Lượng oxy năy chính lă giâ trị COD.
b. Phương phâp
- Rửa kỹ ống COD vă nút bằng dung dịch H2SO4 20% trước khi sử dụng
- Chọn thể tích mẫu vă lượng hóa chất theo bảng
Cỡ ống V mẫu (ml) K2Cr2O7 (ml) H2SO4(ml) V (ml)
16x100mm 2,5 1,5 3,5 7,5
20x150mm 5,0 3,0 7,0 15
25x150mm 10,0 6,0 14 30
ống chuẩn 10ml 2,5 1,5 3,5 7,5
Lần lượt cho mẫu vă hóa chất (theo bảng) văo ống nghiệm, cẩn thận để H2SO4
lắc kỹ ống nhiều lần. Lăm thím 1 mẫu trắng với lượng nước cất tương tự vă 1 mẫu nước cất để định phđn lại nồng độ FAS ( vì FAS có nồng độ không ổn định theo thời gian).
- xếp ống nghiệm văo lò nung COD đê bật sẵn ở 150oC vă đun trong 2 giờ.
- Để nguội đến nhiệt độ phòng. Thím 1-2 giọt chỉ thị ferroin vă định phđn bằng dung dịch FAS 0,1M đến khi dung dịch vừa chuyển từ mău lam lục sang nđu đỏ, ghi thể tích BFAS vừa dùng. Định phđn mẫu trắng, ghi nhận thể tích AFAS.
c. Công thức tính
- Chuẩn lại nồng độ FAS 0,1M
CFAS = V K2Cr2O7 * 0,1/ VFAS (2.4)
- COD của mẫu được tính theo công thức
(2.5)
Trong đó: A lă thể tích FAS dùng định phđn mẫu nước cất đun ở 150oC
B lă thể tích FAS dùng định phđn mẫu cần phđn tích đun ở 150oC
2.5.4.2 Đânh giâ hiệu suất giảm mău thông qua phổ UV-Vis
Phương phâp UV-VIS đê được dùng để xâc định cường độ hấp thu câc đỉnh cực đại đặc trưng của câc chất hữu cơ ở câc thời điểm khâc nhau nhằm đânh giâ khả năng phđn hủy mău thuốc nhuộm trong quâ trình oxy hóa ướt. Hiệu suất phđn hủy mău dung dịch thuốc nhuộm được xâc định theo công thức
H (%) = 100 ABS ABS ABS 0 t 0 (2.6)
Trong đó, H: Hiệu suất phđn hủy mău thuốc nhuộm
ABS0: Độ hấp thu tại đỉnh cực đại của thuốc nhuộm ban đầu
ABSt : Độ hấp thu tại đỉnh cực đại của thuốc nhuộm tại thời điểm t
COD(mgO2/l) (A-B)*CFAS*8000
V mẫu
2.6 XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ PHĐN XƯỞNG SẢN XUẤT CỒN CỦA NHAØ MÂY ĐƯỜNG HIỆP HÒA
Mẫu nước thải nghiín cứu được lấy trực tiếp sau công trình xử lý sinh học kị khí của trạm xử lý nước thải phđn xưởng sản xuất cồn của công ty mía đường Hiệp Hòa - Long An.
Bảng 2.4: Thông số đặc trưng của mẫu nước thải nghiín cứu
Chỉ tiíu Giâ trị pH 7,8 COD, mg/l 29056 BOD5, mg/l 3780 SS (mg/l) 9540 Độ mău, Pt-Co 180000 N tổng, mg/l 9034 P tổng, mg/l 1121
Do điều kiện ở xa cơ sở sản xuất nín mẫu nước thải sau khi lấy về được
bảo quản ở 30C tại phòng thí nghiệm. Trước mỗi thực nghiệm đều tiến hănh
phđn tích lại câc thông số của mẫu. Thănh phần trung bình của mẫu nước thải ban đầu được trình băy trong bảng 2.4 cho thấy rằng, mẫu nước thải nghiín cứu có dạng huyền phù với nồng độ ô nhiễm hữu cơ vă độ mău rất cao; đồng thời tỉ
số BOD5/COD = 0.13 cho thấy nước thải thuộc loại khó phđn hủy sinh học nín
không thể tiếp tục xử lý bằng quâ trình xử lý sinh học. Điều kiện tiến hănh thí nghiệm:
Thể tích nước thải: 500ml Khối lượng xúc tâc: 5g Nhiệt độ phản ứng: 150oC
Âp suất tổng cộng: 10atm Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút Thời gian phản ứng: 8 giờ
Tại mỗi thời điểm mẫu nước thải được lấy ra ly tđm, đo COD vă đo độ mău trín mây Spectrophotometer (Pt – Co)
Chương 3 : KẾT QUẢ VAØ BIỆN LUẬN 3.1 KHẢO SÂT CÂC ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÂC 3.1.1 Khảo sât tính chất cấu trúc vă thănh phần pha
Thănh phần pha của bùn đỏ được xâc định bằng phương phâp XRD. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ vă bùn đỏ hoạt hoâ được trình băy trín hình 3.1 cho thấy có sự thay đổi trong thănh phần pha của bùn đỏ trước vă sau khi hoạt hóa. Thănh phần pha của bùn đỏ trước hoạt hóa (mẫu RM) chủ yếu lă hematite, goethite, quartz vă calcite. Sau khi hoạt hóa, pha calcite biến mất, thănh phần pha chủ yếu còn lại gồm hematite vă quartz (mẫu ARM).
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ trước (a) vă sau hoạt hóa (b): a) RM b) ARM
Phổ hồng ngoại của mẫu RM vă ARM được trình băy trín hình 3.2. Câc pic
nước. Dêy phổ ở 1416 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của CaO trong mẫu bùn đỏ ban đầu. Câc pic ứng với tần số 1000 cm-1 vă 558 cm-1 đặc trưng cho dao động Si – O
vă Si – O – Al. Pic tại 471 cm-1 trín mẫu RM đặc trưng cho dao động của liín
kết Fe – O.
Phổ IR của mẫu ARM trín cho thấy một số dải phổ đặc trưng không xuất hiện sau khi hoạt hóa bùn đỏ. Câc píc đặc trưng cho dao động của nhóm OH vă của nước cũng không xuất hiện, điều năy có thể giải thích lă do sự khử nước khi nung mẫu bùn đỏ trong giai đoạn hoạt hóa. Dải phổ của CaO biến mất do sự phản ứng của nó với dung dịch axit [7]. Những kết quả năy cũng phù hợp với phổ XRD của mẫu RM đê trình băy ở trín.
Hình 3.2: Phổ IR của mẫu RM vă ARM
RM
Giản đồ XRD của câc mẫu MnO2/ARM được trình băy trín hình 3.3. So với giản đồ XRD của mẫu ARM (hình 3.3a), giản đồ câc mẫu tẩm mangan (hình 3.3b vă 3.3c) đều có xuất hiện câc đỉnh mới ở câc giâ trị 2 tương ứng lă 28,8o; 37,4o; 43o vă 56,8o, đđy lă câc pic đặc trưng của MnO2 chứng tỏ có mặt MnO2
trong xúc tâc sau khi tẩm. Hình 3.3c cũng cho thấy câc pic tương ứng với thănh
phần MnO2 rõ nĩt hơn vă có cường độ lớn hơn ở hình 3.3b tương ứng với sự tăng
hăm lượng MnO2 trín mẫu xúc tâc.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của câc mẫu:
a) ARM b) 10%MnO2/ARM c) 20%MnO2/ARM
Giản đồ XRD của câc mẫu CuO/ARM được trình băy trín hình 3.4. Hình