Trong một số trường hợp, cỏc mẫu cú chứa cỏc nguyờn tố dưới dạng cỏc chất bền nhiệt. Cỏc chất này gõy khú khăn, cản trở cho quỏ trỡnh hoỏ hơi nguyờn tử hoỏ mẫu, từ đú làm giảm độ nhạy của phương phỏp phõn tớch và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta cú thể dựng nhiều biện phỏp khỏc nhau. Đú là:
- Tăng nhiệt độ nguyờn tử hoỏ mẫu.
- Thờm cỏc chất phụ gia cú nồng độ phự hợp để ngăn cản sự xuất hiện cỏc hợp chất bền nhiệt.
- Tỏch bỏ hai nguyờn tố nền khi hai biện phỏp trờn khụng đạt hiệu quả. Tất nhiờn việc sử dụng biện phỏp này là hữu hạn.
Trong ba biện phỏp này thỡ biện phỏp thứ nhất chỉ được sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khớ đốt. Do đú
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
49
phương phỏp thờm chất nền là biện phỏp được sử dụng phổ biến trong phộp đo AAS. Với từng phộp đo mà ta sử dụng cỏc nền khỏc nhau.
Trờn cơ sở lớ thuyết của phộp đo mà chỳng tụi tiến hành khảo sỏt với chất nền CH3COONa (NaAC) và CH3COONH4 (NH4Ac) cú nồng độ biến thiờn từ 1-3% đối với dung dịch Mn 1ppm và Zn 2ppm trong HNO3 2%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.14 :
Bảng 2.14: Khảo sỏt ảnh hƣởng của thành phần nền
Nồng độ (C%) Mn 1ppm (trong HNO3 2%) Zn 2ppm (trong HNO3 2%)
Abs % RSD Abs % RSD 0 0,033 0,9 0,198 0,6 CH3COONH4 1% 0,078 0,2 0,211 0,3 CH3COONH4 2% 0,061 0,4 0,171 0,4 CH3COONH4 3% 0,052 0,5 0,169 0,5 CH3COONa 1% 0,053 0,5 0,164 0,7 CH3COONa 2% 0,055 0,3 0,155 0,7 CH3COONa 3% 0,028 0,9 0,197 1,2
Qua kết quả thu được chỳng tụi thấy rằng nền CH3COONH4 1% cho cường độ hấp thu cao và ổn định nhất hay hệ số biến động nhỏ nhất. Do đú chỳng tụi sử dụng nền CH3COONH4 1% để tiến hành phộp đo kẽm và mangan.
Nền CH3COONH4 cú tỏc dụng loại bỏ sự hỡnh thành cỏc hợp chất bền nhiệt, nhưng lại khụng cú tỏc dụng loại bỏ sự ảnh hưởng của một số cation và anion, vỡ vậy để cho kết quả phõn tớch tốt nhất cần phải thờm cỏc chất phụ gia khỏc nữa. Thực tế trong phộp đo F-AAS, cỏc chất phụ gia thường được thờm vào là LaCl3; SrCl2; LiCl; KCl và AlCl3. Trong đú LaCl3 được sử dụng rộng rói nhất, cỏc chất cũn lại chỉ dựng cho một số trường hợp riờng biệt. Vỡ vậy chỳng tụi chọn LaCl3 là chất phụ gia thờm vào, tuy nhiờn LaCl3 lại cú nhiệt hoỏ hơi cao nếu nồng độ của LaCl3 mà lớn thỡ nhiệt độ ngọn lửa lại khụng đủ để hoỏ hơi mẫu. Do đú cần khảo sỏt nồng độ phự hợp nhất của LaCl3.
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt đối với dung dịch Mn 1ppm và Zn 2ppm (trong HNO3 2% và CH3COONH4 1%). Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.15
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
50
Nồng độ LaCl3
(C%)
Mn 1ppm (trong HNO3 2%) Zn 2ppm (trong HNO3 2%)
Abs % RSD Abs % RSD
LaCl3 0 % 0,033 0,7 0,198 0,6
LaCl3 0,5% 0,086 0,4 0,211 0,4
LaCl3 1% 0,098 0,3 0,224 0,3
LaCl3 2% 0,062 0,5 0,169 0,8
Qua kết quả thu được chỳng tụi thấy rằng tại nồng độ LaCl3 1% cường độ hấp thu của Zn và Mn cao và ổn định, do đú chỳng tụi chọn LaCl3 1% là chất phụ gia thờm vào.
2.2.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc ion
Dung dịch mẫu phõn tớch, ngoài nguyờn tố cần xỏc định, thường cũn chứa cỏc nguyờn tố khỏc. Cỏc nguyờn tố này tồn tại dưới dạng cỏc cation hay anion tan trong dung dịch mẫu. Cỏc ion này cú thể làm tăng, cũng cú thể làm giảm, hoặc cũng cú thể khụng gõy ảnh hưởng gỡ đến cường độ vạch phổ của nguyờn tố phõn tớch. Khi cú ảnh hưởng thỡ mức độ ảnh hưởng của mỗi ion cũng rất khỏc nhau trong từng trường hợp cụ thể.
Trong đối tượng phõn tớch của chỳng tụi (rau xanh) thường cú rất nhiều cation và anion khỏc nhau, trong đú đỏng chỳ ý là cỏc cation và anion sau: K+; Na+; Ca2+; Ba2+; Mg2+;... 2
4 3
Cl ;SO ; NO ;... Do vậy chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc cation và anion này tới phộp đo phổ AAS.
2.2.4.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation
Để xem xột ảnh hưởng của cỏc cation chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của từng nhúm cation đối với dung dịch Mn 1ppm và Zn 1ppm (trong nền HNO3 2%; CH3COONH4 1% và LaCl3 1%). Đú là cỏc nhúm :
- Nhúm cation kim loại kiềm: K+; Na+.
- Nhúm cation kim loại kiềm thổ: Ca2+; Mg2+; Ba2+. - Nhúm cation kim loại nặng hoỏ trị II: Cd2+; Pb2+. - Nhúm kim loại hoỏ trị III: Al3+; Fe3+.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
51
Bảng 2.16: Ảnh hƣởng của nhúm cation kim loại kiềm
Mẫu Ion C0 C1 C2 C3 C4 Na+ (ppm) 0 100 200 400 800 K+ (ppm) 0 100 200 400 800 Abs-Zn 0,4244 0,4239 0,4233 0,4247 0,4319 Abs-Mn 0,2762 0,2765 0,2761 0,2760 0,2762
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
52
Bảng 2.17: Ảnh hƣởng của nhúm cation kim loại kiềm thổ
Vỡ nguyờn tố Mg cú bước súng hấp thụ cực đại là Mg-285,2 nm như vậy tương đối gần với bước súng cực đại của cỏc nguyờn tố Zn-213,9 nm và Mn-279,5 nm . Do vậy đối với ion Mg2+ chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ở cỏc khoảng nồng độ của Mg2+ nhỏ hơn so với cỏc ion kim loại Na và K.
Mẫu Ion C0 C5 C6 C7 C8 Mg2+ (ppm) 0 5 10 20 40 Ca2+ (ppm) 0 100 200 400 800 Ba2+ (ppm) 0 100 200 400 800 Abs-Zn 0,4244 0,4252 0,4253 0,4286 0,4352 Abs-Mn 0,2762 0,2762 0,2772 0,3527 0,3567
Bảng 2.18: Ảnh hƣởng của nhúm cation kim loại nặng hoỏ trị II
Vỡ cỏc nguyờn tố Cd và Pb cú bước súng hấp thụ cực đại là Cd-228,8 nm và Pb-217,0 nm, như vậy tương đối gần với bước súng cực đại của cỏc nguyờn tố Zn-213,9 nm và Mn-279,5 nm . Do vậy đối với cỏc ion Cd2+ và Pb2+ chỳng tụi tiến
hành khảo sỏt ở cỏc khoảng nồng độ của Cd2+ và Pb2+ nhỏ hơn so với cỏc ion kim loại kiềm và kiềm thổ. Mẫu Ion C0 C9 C10 C11 C12 Cd2+ (ppm) 0 10 20 40 80 Pb2+ (ppm) 0 10 20 40 80 Abs-Zn 0,4244 0,4247 0,4233 0,5302 0,5342 Abs-Mn 0,2762 0,2763 0,3021 0,3105 0,3122
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
53
Bảng 2.19: Ảnh hƣởng của nhúm cation kim loại hoỏ trị III
Mẫu Ion C0 C13 C14 C15 C16 Al3+ (ppm) 0 10 20 40 100 Fe3+(ppm) 0 10 20 40 80 Abs-Zn 0,4244 0,4332 0,5043 0,5078 0,5212 Abs-Mn 0,2762 0,2770 0,2772 0,3120 0,3114 Nhận xột: Qua khảo sỏt cỏc ion: Na+; K+;Ca2+; Ba2+; Mg2+;Cd2+; Pb2+; Al3+; Fe3+
chỳng tụi thấy kết quả như sau:
- Cỏc ion khụng gõy ảnh hưởng đến cả hai phộp đo mangan và kẽm: Na+; K+; Ca2+; Ba2+.
- Mangan bị ảnh hưởng bởi: Mg2+ (khi nồng độ lớn hơn10 ppm); Cd2+ và Pb2+ (khi nồng độ lớn hơn 10 ppm) ; Al3+ và Fe3+ (khi nồng độ lớn hơn 20 ppm).
- Kẽm bị ảnh hưởng bởi: Cd2+ và Pb2+ (khi nồng độ lớn hơn 20 ppm) ; Al3+ và Fe3+ (khi nồng độ lớn hơn 10 ppm).
Giải thớch:
- Đối với cỏc ion kim loại (Na+
; K+; Ca2+ và Ba2+) trong khoảng nồng độ đang xột khụng gõy ảnh hưởng đến phộp đo phổ AAS của Zn và Mn vỡ cỏc nguyờn tố này cú bước súng cực đại của cỏc nguyờn tố nàylà: Na(589 nm);K (766,5 nm); Ca (422,7 nm); Ba (533,6 nm)cỏch xa bước súng cực đại của cỏc nguyờn tố Zn (213,9 nm) và Mn(279,5 nm).
- Ion Mg2+ gõy ảnh hưởng đến phộp đo phổ AAS của Mn nhưng khụng gõy ảnh hưởng đến phộp đo AAS của Zn vỡ Mg cú bước súng cực đại là 285,2 nm gần với bước súng hấp thụ cực đại của Mn nhưng khỏc tương đối nhiều so với Zn.
- Ion Cd2+; Pb2+;Al3+ và Fe3+ gõy ảnh hưởng ớt nhiều đến phộp đo phổ AAS của Zn và Mn do bước súng hấp thụ cực đại của chỳng là: Cd-228,8 nm và Pb-217,0 nm; Al-309,3 nm và Fe-248,3 nm tương đối gần với bước súng hấp thụ cực đại của cỏc nguyờn tố Zn và Mn.
Đối với cỏc cation mà ở một khoảng nồng độ nhất định gõy ảnh hưởng đến phộp đo phổ AAS của Zn và Mn thỡ nếu trong quỏ trỡnh phõn tớch nồng độ của chỳng rơi vào khoảng đú chỳng ta phải tiến hành tỏch cỏc cation ra khỏi mẫu trước khi phõn tớch.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
54
Nhưng với đối tượng phõn tớch là rau xanh thỡ nồng độ của cỏc cation đều rất nhỏ do đú khụng cần phải tiến hành tỏch loại chỳng trong quỏ trỡnh phõn tớch.
2.2.4.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc anion
Cựng với cation thỡ anion cũng cú thể gõy ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyờn tố phõn tớch. Ảnh hưởng này về tớnh chất cũng tương tự như ảnh hưởng của cỏc loại axit. Núi chung thỡ cỏc anion gốc của cỏc axit dễ bay hơi thường ớt gõy ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyờn tố cần phõn tớch. Trong mẫu phõn tớch cú thể chứa một số anion như: 2
4 3
Cl ;SO ; NO ;... Thờm vào đú trong mụi trường phõn tớch cú nền là HNO3 nờn ion NO3 cú mặt với nồng độ tương đối lớn. Do đú việc khảo sỏt sự ảnh hưởng của cỏc anion là một việc làm cần thiết trước khi tiến hành phõn tớch mẫu thực (rau xanh).
Để tiến hành cụng việc khảo sỏt này chỳng tụi chuẩn bị cỏc dung dịch mẫu của Mn 1ppm và Zn 1ppm (trong nền HNO3 2%; CH3COONH4 1% và LaCl3 1%) đồng thời cú mặt cỏc anion cần khảo sỏt với nồng độ biến thiờn. Kết quả khảo sỏt được chỉ ra như sau:
Bảng 2.20: Khảo sỏt ảnh hƣởng của ion SO42-;Cl ;NO- -3
Mẫu Ion C0 C17 C18 C19 C20 2 4 SO (ppm) 0 20 60 80 100 Cl (C%) 0 1 2 3 5 3 NO (C%) 0 2 2 3 5 Abs-Zn 0,4244 0,4212 0,4268 0,4188 0,4309 Abs-Mn 0,2762 0,2757 0,2760 0,2699 0,2762
Như vậy ta cú thể kết luận rằng sự cú mặt của cỏc anion đó khảo sỏt trong khoảng nồng độ núi trờn khụng gõy ảnh hưởng đến phộp đo phổ AAS của cỏc nguyờn tố kẽm và mangan.
2.3. Phƣơng phỏp đƣờng chuẩn với phộp đo F-AAS 2.3.1. Khảo sỏt xỏc định khoảng nồng độ tuyến tớnh
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
55
Trong phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử tớn hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ của nguyờn tố cần phõn tớch và được xỏc định theo phương trỡnh:
A=K.Cb
A: Cường độ hấp thụ ; C: Nồng độ nguyờn tố trong mẫu
K: Hằng số thực nghiệm b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0<b<1) Trong một khoảng nồng độ xỏc định và nhỏ thỡ b=1, lỳc này mối quan hệ giữa A và C là tuyến tớnh theo phương trỡnh cú dạng y=a.x. Khoảng nồng độ này được gọi là tuyến tớnh của phộp đo. Đối với cỏc nguyờn tố khỏc nhau thỡ giỏ trị khoảng tuyến tớnh là khỏc nhau, và phụ thuộc vào kĩ thuật đo.
Để xỏc định khoảng tuyến tớnh của Zn, Mn chỳng tụi chuẩn bị một dóy mẫu chuẩn cú nồng độ biến thiờn từ 0,5ppm-8ppm đối với Mn và 0,25ppm-3,5ppm đối với Zn và đều pha trong HNO3 2%. Kết quả thu được như sau:
Bảng 2.21: Kết quả khảo sỏt khoảng nồng độ tuyến tớnh của Mn
Abs CMn (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 0,5 0,032 0,035 0,032 0,033 1 0,067 0,068 0,068 0,068 2 0,133 0,141 0,144 0,139 4 0,270 0,270 0,270 0,270 6 0,376 0,393 0,409 0,393 7 0,397 0,412 0,419 0,409 8 0,402 0,425 0,428 0,418
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
56
Hỡnh 2.3: Đồ thị khảo sỏt khoảng nồng độ tuyến tớnh của Mn
Qua đồ thị khảo sỏt ta thấy khoảng tuyến tớnh của Mn từ 0,5ppm đến 6ppm.
Bảng 2.22: Kết quả khảo sỏt khoảng nồng độ tuyến tớnh của Zn
Abs CMn (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 0,25 0,040 0,036 0,045 0,040 0,5 0,080 0,074 0,082 0,079 1 0,149 0,125 0,164 0,136 2 0,260 0,247 0,246 0,261 2,5 0,310 0,314 0,312 0,312 3 0,327 0,326 0,320 0,324 3,5 0,335 0,338 0,332 0,335
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
57
Hỡnh 2.4: Đồ thị khảo sỏt khoảng nồng độ tuyến tớnh của Zn
Qua đồ thị khảo sỏt ta thấy khoảng tuyến tớnh của Zn từ 0,25ppm đến 2,5ppm.
2.3.2. Xõy dựng đƣờng chuẩn, xỏc định giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lƣợng
Từ cỏc kết quả thu được ở trờn chỳng tụi dựng phần mềm Origin 6.0 để xõy dựng đường chuẩn của cỏc nguyờn tố mangan và kẽm đồng thời xỏc định giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lượng của chỳng. Kết quả thu được như sau:
2.3.2.1. Đƣờng chuẩn của mangan
Từ kết quả thu được ở bảng 2.21 chỳng tụi dựng phần mềm Origin 6.0 để xỏc định đường chuẩn của Mn, và thu được kết quả như sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
58
Hỡnh 2.5: Đƣờng chuẩn của Mangan
Phương trỡnh đường chuẩn Y = A + B * X Thụng số Giỏ trị Sai số --- A 0.00369 0.00303 B 0.06537 8.94024E-4 --- R SD N P --- 0.99972 0.00408 5 <0.0001 Tra bảng ta tớnh được giỏ trị t(0,95;4)=2,132. Kết quả tớnh theo phần mềm origin 6.0 thu được:
A A = t(0,95 ; 4) S = 2,132 0,00303= 0,0065 4 B B = t(0,95 ; 4) S = 2,132 8,9402 10 = 0,0019 .
Phương trỡnh hồi quy đầy đủ của đường chuẩn cú dạng Y = A + B.X như sau:
i Mn
A (0, 00370, 0065) (0, 0654 0, 0019).C .
Trong đú Ai là cường độ hấp thụ thu được khi đo phổ (Abs). CMn là nồng độ của mangan trong mẫu (ppm).
Giới hạn phỏt hiện Mn bằng phộp đo phổ F-AAS theo đường chuẩn :
3 S 3 0, 00408
LOD 0,1883(ppm)
B 0, 065
Giới hạn định lượng Mn theo đường chuẩn :
10 S 10 0, 00408 LOQ 0, 6276(ppm) B 0, 065 2.3.2.2. Đƣờng chuẩn của kẽm
Từ kết quả thu được ở bảng 2.22 chỳng tụi dựng phần mềm Origin 6.0 để xỏc định đường chuẩn của Zn, và thu được kết quả như sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
59
Hỡnh 2.6: Đƣờng chuẩn của kẽm
Phương trỡnh đường chuẩn Y = A + B * X Thụng số Giỏ trị Sai số --- A 0.01477 0.00414 B 0.12067 0.00272 --- R SD N P ---