Như chỳng ta đó biết, vật chất được cấu tạo bởi cỏc nguyờn tử và nguyờn tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất cũn giữ được tớnh chất của nguyờn tố húa học. Nguyờn tử lại bao gồm hạt nhõn nguyờn tử nằm ở giữa và chiếm một thể tớch rất nhỏ (khoảng 1/10.000 thể tớch của nguyờn tử) và cỏc điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhõn trong phần khụng gian lớn của nguyờn tử. Trong điều kiện bỡnh thường nguyờn tử khụng thu và cũng khụng phỏt ra năng lượng. Lỳc này nguyờn tử tồn tại ở trạng thỏi cơ bản. Đú là trạng thỏi bền vững và nghốo năng lượng nhất của nguyờn tử. Nhưng khi nguyờn tử ở trạng thỏi hơi tự do, nếu ta chiếu một chựm tia sỏng cú những bước súng (tần số xỏc định vào đỏm hơi nguyờn tử đú, thỡ cỏc nguyờn tử tự do đú sẽ hấp thụ cỏc bức xạ cú bước súng nhất định ứng đỳng với những tia bức xạ mà nú cú thể phỏt ra được trong quỏ trỡnh phỏt xạ của nú. Lỳc này nguyờn tử đó nhận năng lượng của cỏc tia bức xạ chiếu vào nú và nú chuyển lờn trạng thớa kớch thớch cú năng lượng cao hơn trạng thỏi cơ bản. Đú là tớnh chất đặc trưng của nguyờn tử ở trạng thỏi hơi. Quỏ trỡnh đú được gọi là quỏ trỡnh hấp thụ năng lượng của nguyờn tử tự do ở trạng thỏi hơi và tạo ra phổ
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
26
nguyờn tử của nguyờn tố đú. Phổ sinh ra trong quỏ trỡnh này được gọi là phổ hấp thụ nguyờn tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sỏng đó bị nguyờn tử hấp thụ là ΔE thỡ chỳng ta cú: ΔE = (Em - Eo) = hv
hay là: ΔE = h.c / λ
Trong đú Eo và Em là năng lượng của nguyờn tử ở trạng thỏi cơ bản và trạng thỏi kớch thớch m; h là hằng số Plank; c là tốc độ của ỏnh sỏng trong chõn khụng; λ là độ dài súng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy, ứng với mỗi giỏ trị năng lượng ΔE; mà nguyờn tử đó hấp thụ ta sẽ cú một vạch phổ hấp thụ với độ dài súng đi đặc trưng cho quỏ trỡnh đú, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyờn tử cũng là phổ vạch.
Nhưng nguyờn tử khụng hấp thụ tất cả cỏc bức xạ mà nú cú thể phỏt ra được trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Quỏ trỡnh hấp thụ chỉ xảy ra đối với cỏc vạch phổ nhạy, cỏc vạch phổ đặc trưng và cỏc vạch cuối cựng của cỏc nguyờn tố. Tựy theo từng điều kiện
cụ thể của nguồn năng lượng dựng để nguyờn tử húa mẫu và kớch thớch nguyờn tử mà quỏ trỡnh nào xảy ra là chớnh, nghĩa là nếu kớch thớch nguyờn tử:
+ Bằng năng lượng Em (điện năng, nhiệt năng, húa năng,...) ta cú phổ phỏt xạ nguyờn tử.
+ Bằng chựm tia đơn sắc (bức xạ điện từ) ta cú phổ hấp thụ nguyờn tử.
Ta cũng cần phải lưu ý rằng trong phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử cỏc bức xạ được sử dụng là cỏc bức xạ trong vựng tử ngoại- khả kiến nờn nhất thiết phải chuyển nguyờn tố cần phõn tớch về trạng thỏi hơi tự do vỡ sự hấp thụ bức xạ trong vựng này được gõy ra bởi sự kớch thớch cỏc electron hoỏ trị bờn ngoài của nguyờn tử.Do đú, muốn cú phổ hấp thụ nguyờn tử trước hết phải tạo ra được đỏm hơi nguyờn tử tự do, và sau đú chiếu vào
nú một chựm tia sỏng cú những bước súng nhất định ứng đỳng với cỏc tia phỏt xạ nhạy của nguyờn tố cần nghiờn cứu.
1.5.2 Nguyờn tắc của phƣơng phỏp
Phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử dựa trờn cơ sở là khả năng hấp thụ cú chọn lọc cỏc bức xạ điện từ của cỏc nguyờn tử tự do của nguyờn tố cần phõn tớch ở trạng thỏi hơi
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
27
tự do. Vỡ thế muốn thực hiện được phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của một nguyờn tố cần thực hiện cỏc quỏ trỡnh sau đõy:
1. Chuyển mẫu phõn tớch từ trạng thỏi ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thỏi hơi của cỏc nguyờn tử tự do. Đú là quỏ trỡnh húa hơi và nguyờn tử húa mẫu. Quỏ trỡnh này cú ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phộp phõn tớch vỡ chỉ cú cỏc nguyờn tử tự do ở trạng thỏi hơi mới cho phổ hấp thụ nguyờn tử, nghĩa là số nguyờn tử tự do trong trạng thỏi hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu thực hiện tốt hay khụng tốt đều cú ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phõn tớch một nguyờn tố. Cú hai kĩ thuật nguyờn tử hoỏ mẫu phõn tớch đú là kĩ thuật nguyờn tử hoỏ mẫu trong ngọn lửa (F-AAS) và nguyờn tử hoỏ mẫu khụng ngọn lửa (EST-AAS). Trong đú về bản chất thỡ kĩ thuật F-AAS là dựng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đốn khớ, cũn kĩ thuật EST-AAS là dựng năng lượng của dũng điện cụng suất lớn và trong mụi trường khớ trơ để hoỏ hơi mẫu phõn tớch.
2. Chiếu chựm tia sỏng bức xạ đặc trưng của nguyờn tố cần phõn tớch qua đỏm hơi nguyờn tử vừa điều chế được ở trờn. Cỏc nguyờn tử của nguyờn tố cần xỏc định trong đỏm hơi đú sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nú. Nguồn phỏt bức xạ đơn sắc cú thể là đốn catot rỗng (HCL), cỏc đốn phúng điện khụng điện cực (EDL) hoặc cỏc nguồn phỏt xạ liờn tục đó được biến điệu. Ở đõy cường độ tia bức xạ bị hấp thụ tỉ lệ với số nguyờn tử tự do trong mụi trường hấp thụ theo cụng thức:
(K .N.L) o
II
Io: cường độ chựm sỏng chiếu vào đỏm hơi nguyờn tử. I: cường độ chựm sỏng ra khỏi đỏm hơi nguyờn tử.
K: hệ số hấp thụ nguyờn tử của vạch phổ tần số . L: bề dày lớp hấp thụ.
N: nồng độ của nguyờn tố phõn tớch trong đỏm hơi mẫu phõn tớch.
3. Tiếp đú, nhờ một hệ thống mỏy quang phổ người ta thu toàn bộ chựm sỏng, phõn li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyờn tố cần nghiờn cứu để đo cường độ của nú. Cường độ đú chớnh là tớn hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyờn tử.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
28
Nếu gọi A là mật độ quang của bức xạ cú cường độ Io, sau khi qua mụi trường hấp thụ cũn lại là I, ta cú: o I A lg 2,303.K .N.L k.N I (với k = 2, 303.K .L ).
Giữa nồng độ N của nguyờn tố phõn tớch trong đỏm hơi mẫu phõn tớch với nồng độ C của nguyờn tố trong dung dịch mẫu cú mối quan hệ. Cỏc dữ kiện thực nghiệm đều cho biết trong một giới hạn nhất định của nồng độ C thỡ:
N = ka.Cb
Trong đú: ka là hằng số thực nhiệm, phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện húa hơi và nguyờn tử húa mẫu. b được gọi là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyờn tố (0<b≤1).
Như vậy ta cú: b b a
A k.k C K.C . Lỳc này Kk.kavà đõy cũng chớnh là một hằng số thực nghiệm. Và đõy chớnh là phương trỡnh cơ bản của phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử.
Khi giỏ trị của b = 1 thỡ sự phụ thuộc của A vào C là tuyến tớnh. Ứng với mỗi vạch phổ của nguyờn tố cần phõn tớch thỡ luụn cú một giỏ trị C0 để tại đú b=1. Tức là luụn cú một vựng nồng độ Cx<C0 để trong khoảng đú sự phụ thuộc của A và C tuõn theo hàm bậc nhất. Và ta cũng chỉ nờn khảo sỏt trong vựng nồng độ này.
Núi chung đõy là phương phỏp cú nhiều ứng dụng trong phõn tớch định tớnh và định lượng (tuy rằng khụng thể xỏc định được cấu trỳc). Nhưng với mục đớch xỏc định lượng vết cỏc kim loại thỡ đõy là phương phỏp cú ưu điểm nhất với độ chớnh xỏc và độ chọn lọc cao với lượng mẫu ớt và khụng tốn thời gian thực nghiệm. Chớnh vỡ thế tuy ra đời khụng lõu nhưng phương phỏp này đó và đang được phỏt triển và ứng dụng rộng rói trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất cụng nghiệp, nụng nghiệp, y dược, địa chất, húa học...
Hỡnh 1.1 : Mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ Avà nồng độ chất Cx.
AB: Vựng tuyến tớnh (b=1).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
29
1.5.3.Kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu
Việc nguyờn tử hoỏ mẫu là một cụng việc hết sức quan trọng, vỡ với nguồn bức xạ trong vựng tử ngoại khả kiến thỡ chỉ cú cỏc nguyờn tử ở trạng thỏi tự do mới cho phổ hấp thụ nguyờn tử, và số nguyờn tử tự do được tạo ra cú ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phõn tớch.
Mục đớch của quỏ trỡnh này là tạo ra được đỏm hơi cỏc nguyờn tử tự do từ mẫu phõn tớch với hiệu suất cao và ổn định để phộp đo đạt kết quả chớnh xỏc và cú độ lặp lại cao. Đỏp ứng mục đớch đú, để nguyờn tử húa mẫu phõn tớch, ngày nay người ta thường dựng hai kĩ thuật. Thứ nhất là kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu trong ngọn lửa đốn khớ. Sau đú là kỹ thuật nguyờn tử húa khụng ngọn lửa. Chớnh vỡ cú hai kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu khỏc nhau nờn chỳng ta cũng cú hai phộp đo tương ứng. Đú là phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử trong ngọn lửa (F-AAS: Flame Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) và phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử khụng ngọn lửa (Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry: ETA- AAS).
1.5.3.1. Kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu dựng ngọn lửa.
* Yờu cầu và nhiệm vụ của ngọn lửa :
Theo kĩ thuật này người ta dựng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đốn khớ để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch. Vỡ thế ngọn lửa đốn khớ muốn dựng vào mục đớch để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch cần phải thoả món một số yờu cầu nhất định sau đõy:
1. Ngọn lửa đốn khớ phải làm núng đều được mẫu phõn tớch, húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch với hiệu suất cao, để bảo đảm cho phộp phõn tớch đạt độ chớnh xỏc và độ nhạy cao.
2. Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và cú thể điều chỉnh được tựy theo từng mục đớch phõn tớch mỗi nguyờn tố. Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian và cú thể lặp lại được trong cỏc lần phõn tớch khỏc nhau để đảm bảo cho phộp phõn tớch đạt kết quả đỳng đắn. Yờu cầu này cú lỳc khụng được thỏa món, vỡ nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa cũng chỉ đến 3300oC. Do đú với những nguyờn tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thỡ hiệu suất nguyờn tử húa của ngọn lửa là kộm.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
30
3. Yờu cầu thứ ba là ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là khụng sinh ra cỏc vạch phổ phụ làm khú khăn cho phộp đo hay tạo ra phổ nền quỏ lớn quấy rối phộp đo. Quỏ trỡnh Ion húa và phỏt xạ phải khụng đỏng kể vỡ quỏ trỡnh này làm mất cỏc nguyờn tử tự do tạo ra phổ hấp thụ nguyờn tử.
4. Một yờu cầu nữa là ngọn lửa phải cú bề dày đủ lớn để cú được lớp hấp thụ đủ dầy làm tăng độ nhạy của phộp đo. Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại cú thể thay đổi được khi cần thiết, để đo ở nồng độ lớn. Trong cỏc mỏy hiện nay, bề dày này cú thể thay đổi được từ 2 cỏi đến 10 cm.
5. Tiờu tốn ớt mẫu phõn tớch.
* Tối ƣu húa cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu :
Để cú được quỏ trỡnh nguyờn tử hoỏ mẫu trong ngọn lửa với hiệu suất cao ta cần khảo sỏt, phỏt hiện và chọn cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu phự hợp nhất cho từng nguyờn tố cần phõn tớch trong mỗi loại mẫu cụ thể. Cỏc điều kiện đú cụ thể là:
- Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khớ đốt tạo ra ngọn lửa. Đõy là yếu tố quyết định nhiệt độ của ngọn lửa, mức độ thuần khiết của ngọn lửa mà quan đú ảnh hưởng tới hiệu suất của quỏ trỡnh nguyờn tử hoỏ cũng như mức độ xảy ra của cỏc quỏ trỡnh phụ vỡ thế mà ảnh hưởng tới độ nhạy, độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch.
- Tốc độ dẫn dung dịch mẫu vào hệ thống nguyờn tử húa. Tốc độ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bỏn kớnh của ống mao dẫn, ỏp suất giữa hai đầu ống chiều dài ống mao dẫn, độ nhớt của dung dịch...Núi chung, trong nhiều trường hợp tốc độ dẫn mẫu phự hợp nằm trong khoảng từ 4-5 ml/phỳt với phộp đo của nhiều nguyờn tố.
- Chiều cao của đốn nguyờn tử húa. Yếu tố này cũng ảnh hưởng trong một mức độ nhất định và tựy thuộc vào từng nguyờn tố, nờn chọn chiều cao của burner head sao cho cú được cường độ vạch phổ lớn nhất và ổn định nhất …
- Bề dày của mụi trường hấp thụ L: Khi thay đổi bề dày của lớp hấp thụ (mụi
trường hấp thụ) chỳng ta cú thể tăng hay giảm độ nhạy của phộp đo. Nghĩa là tựy theo nồng độ lớn hay nhỏ của nguyờn tố phõn tớch mà chỳng ta thay đổi gúc nghiờng của đốn nguyờn tử húa mẫu (burner head), để cú được bề dày L của lớp hấp thụ phự hợp
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
31
nhất. Khi L lớn nhất ta sẽ cú độ nhạy cao nhất, làm giảm L thỡ độ nhạy giảm theo, nghĩa là khi đo nồng độ lớn thỡ ta phải quay đốn nguyờn tử húa một gúc cho phự hợp mà khụng cần pha loóng, nhưng sau đú cần phải giữ khụng đổi suốt trong quỏ trỡnh đo.
Việc nghiờn cứu để phỏt hiện và chọn cỏc thụng số cho phự hợp nhất đối với mục đớch phõn tớch định lượng một nguyờn tố vi lượng trong mỗi đối tượng mẫu là một cụng việc hết sức cần thiết và quan trọng cho kĩ thuật phõn tớch F-AAS, để chọn và xõy dựng một quy trỡnh chuẩn.
Mặt khỏc, nếu chọn được cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu phự hợp, thỡ trong nhiều trường hợp lại loại trừ được một số yếu tố ảnh hưởng nhất định, như ảnh hưởng của phổ nền, sự ion húa, sự phỏt xạ hay cỏc quỏ trỡnh thứ cấp trong ngọn lửa khụng cú lợi cho phộp đo. Thực hiện cỏc cụng việc trờn chớnh là tiờu chuẩn húa xõy dựng một quy trỡnh phõn tớch một nguyờn tố bằng phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của nú.
1.5.3.2.Kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu khụng dựng ngọn lửa
Kĩ thuật nguyờn tử hoỏ mẫu khụng ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyờn tử hoỏ mẫu trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này phỏt triển rất nhanh và hiện nay đang được sử dụng phổ biến vỡ phương phỏp này cú độ nhạy rất cao (mức nano gam ppb). Do đú, khi phõn tớch lượng vết cỏc kim loại trong mẫu thỡ khụng cần phải làm giàu sơ bộ cỏc nguyờn tố cần phõn tớch.
Về nguyờn tắc, kĩ thuật nguyờn tử húa khụng ngọn lửa là quỏ trỡnh nguyờn tử húa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dũng điện cụng suất lớn và trong mụi trường khớ trơ. Quỏ trỡnh nguyờn tử húa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khụ, tro húa luyện mẫu, nguyờn tử húa để đo phổ hấp thụ và cuối cựng là làm sạch cuvet. Trong đú hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyờn tử húa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chớnh quyết định mọi sự diễn biến của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu.
1.5.4. Sơ lƣợc về trang bị của phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
32
Trang bị của phép đo AAS
Thiết bị nguyên tử hoá mẫu
Hệ thống đơn sắc và máy quang phổ hấp thụ nguyên tử