3.1.1. Khảo sát độ hấp thu UV của chất hấp thu UV
Phổ hấp thu UV-Vis của salicyliden anilin trong dung môi etanol và trong hỗn hợp chất nền được ghi nhận trên hình 3.1. Từ phổ đồ có thể nhận thấy salicyliden anilin có khả năng hấp thu mạnh trong khoảng bước sóng từ 220 đến 350 nm. Ngoài ra, salicyliden anilin còn thể hiện sự trong suốt trong vùng hấp thu khả kiến tuy nhiên hợp chất cũng có hấp thu rất nhỏ ở vùng bước sóng từ 400 đến 450 nm.
Hình 3.1: Phổ UV-Vis của hợp chất salicyliden anilin (a): Phổ UV-Vis của salicyliden anilin trong dung môi etanol
(b): UV-Vis của salicyliden anilin trong chất nền
Hơn nữa, qua hình 3.1 có thể nhận thấy bản chất của chất hấp thu UV không thay đổi khi thay đổi hệ chất nền trong dung dịch silan, mặc dù dung dịch silan tạo ra các liên kết phân tử với chất hấp thu UV để tăng cường khả năng bám dính cũng như
Thông qua việc khảo sát độ hấp thu UV, ta có thể nhận thấy hợp chất trên hấp thu tốt trong vùng bước sóng từ 300 đến 370 nm, và vùng bước sóng này chính là vùng UV có thể gây hại cho vật liệu polyme.
3.1.2. Kết quả phân tích bề mặt của chất hấp thu UV trong mẫu polyetylen
Theo Yousif và cộng sự [11] thành phần của chất hấp thu UV trong mẫu được dùng trong giới hạn từ 0,25 đến 3% khối lượng mẫu vật liệu. Do những hạn chế về độ tương thích, tính kết dính và hàm lượng chất hấp thu UV trong mẫu quá lớn sẽ ảnh hưởng đến độ bền và thẩm mỹ của vật liệu nên hàm lượng chất hấp thu UV không thể sử dụng nhiều hơn 1% so với tổng khối lượng mẫu. Do đó thành phần chất hấp thu UV được pha trộn vào PE theo tỉ lệ 0,5% về khối lượng.
Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy rằng hiệu quả bảo vệ của chất ổn định UV salicyliden anilin đối với polyetilen sau khi chiếu bức xạ cực tím. Hình 3.2 (a) là ảnh chụp bề mặt của mẫu polyetilen không có trộn chất hấp thu UV sau khi chiếu xạ. Trên bề mặt polyetilen xuất hiện nhiều vết nứt chứng tỏ bức xạ UV đã tác động đến cấu trúc liên kết trong mẫu, làm rạn nứt bề mặt của vật liệu. Điều này được thể hiện rõ hơn thông qua kết quả của mục 3.1.3, lực kéo đứt của mẫu giảm đi đáng kể so với mẫu có pha trộn chất hấp thu UV.
Hình 3.2: Ảnh chụp SEM của mẫu polyetilen (a) và polyetilen có trộn salicyliden anilin (b) sau khi chiếu xạ UV
Trong khi đó, hình 3.2 (b) chứng tỏ rằng sự có mặt của chất hấp thu UV, phần nào đã bảo vệ được sự phá hủy của bức xạ cực tím khi được chiếu trực tiếp liên tục lên vật liệu trong thời gian 60 ngày. Bề mặt của mẫu trong hình (b) ít vết nứt hơn và những vết nứt tương đối nhỏ. Ngoài ra, mẫu polyetilen được pha trộn theo tỷ lệ 0,5% khối lượng salicyliden anilin, sự phân tán chất hấp thu tương đối đồng đều trên bề mặt do áp dụng phương pháp khuếch tán chậm trong dung môi etanol và sự làm bay hơi dung môi chậm qua việc để bay hơi qua đêm và sấy nhẹ.
Tuy nhiên, một nhược điểm của sự phối trộn mẫu đó là sự gắn kết giữa chất hấp thu UV và vật liệu (PE) có hạn chế do bản chất đào thải của quá trình vật lý sẽ làm thành phần chất hấp thu UV bị giảm đi theo thời gian. Khi mẫu được phơi dưới ánh nắng mặt trời trong thời gian 60 ngày, chính yếu tố thời tiết và sự đào thải vật lý đã làm lượng chất hấp thu UV giảm đáng kể. Tuy nhiên hiệu quả bảo vệ không chênh lệch nhiều so với mẫu được chiếu bằng đèn bức xạ UV trong phòng thí nghiệm. Về phương diện màu sắc thẩm mỹ, mẫu chiếu bức xạ trong phòng thí nghiệm hầu như không thay đổi so với mẫu nguyên thủy. Tuy nhiên, mẫu phơi dưới nắng mặt trời do sự rửa trôi của nước mưa và sự đeo bám của rong rêu nên phần nào ảnh hưởng vật lý đến bề mặt thẩm mỹ, nhưng màu sắc của mẫu hầu như không có sự thay đổi đáng kể so với mẫu nguyên thủy.
3.1.3. Khả năng bảo vệ của chất hấp thu UV dựa vào lực kéo cực đại
Khả năng bảo vệ của chất hấp thu UV một lần nữa được thể hiện qua thông số lực kéo đứt cực đại của mẫu thử. Bằng phương pháp ép mẫu theo tiêu chuẩn ISO-527- 2-5A trên máy ép mini Haake (Đức) tương thích với máy đo kéo Cometech (Đài Loan), mẫu được gia công với số lượng lớn (20 mẫu/chỉ số trung bình) sao cho hạn chế thấp nhất sai số do kỹ thuật.
Bảng 3.1: Lực kéo đứt cực đại của các mẫu trước khi chiếu xạ và sau khi chiếu xạ bằng đèn UV hoặc phơi nắng
STT Tên mẫu*
Trạng thái lực kéo đứt cực đại [MPa] Chưa chiếu xạ Chiếu đèn UV Phơi nắng
1 BLANK 19,52 14,92 15,82 2 BLANK+NỀN 19,83 18,25 18,50 3 SAMIN 18,25 18,25 18,10 4 SAMIN+NỀN 20,10 20,08 19,60 5 BENZON 19,88 17,45 18,00 6 BENZON+NỀN 19,29 18,55 18,70 7 SESTER 18,77 18,75 18,01 8 SESTER+NỀN 19,32 17,38 18,50 *
Blank: mẫu nhựa PE không có thành phần nào khác. Blank + nền: mẫu nhựa PE có trộn hỗn hợp chất nền không có chứa chất hấp thu UV. SAMIN: mẫu nhựa PE trộn với chất hấp thu UV là salicyliden anilin. SAMIN + nền: mẫu nhựa PE có trộn hỗn hợp chất nền có chứa chất hấp thu UV là salicyliden anilin. Tương tự cho các mẫu còn lại với BENZON là 2,2’-dihydroxy-4-metoxybenzophenon và SESTER là etyl salicylat
Theo bảng 3.1, thí nghiệm 1 và 2 là đo lực kéo đứt cực đại của mẫu polyetilen không có trộn với chất hấp thu UV. Qua thời gian chiếu xạ, ở cả hai cách chiếu xạ trong phòng thí nghiệm và ngoài trời, tốc độ phân hủy của mẫu khá nhanh và thể hiện rất rõ ràng. Cụ thể là lực kéo đứt cực đại giảm từ 19,52 MPa xuống còn 14,92 MPa đối với mẫu chiếu xạ bằng đèn UV và 15,82 MPa đối với mẫu phơi ngoài trời.
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn lực kéo đứt cực đại của các mẫu
Đối với thí nghiệm 3 và 4, khi sử dụng salicyliden anilin làm chất hấp thu UV, kết quả cho thấy lực kéo cực đại giữa các mẫu có sự thay đổi không đáng kể ở mức 18,25 và 18,10 MPa giữa phương pháp chiếu xạ trực tiếp trong phòng thí nghiệm và dưới ánh nắng mặt trời. Hai kết quả này hoàn toàn chênh lệch không đáng kể so với mẫu chưa chiếu xạ. Ngoài ra kết quả của các các mẫu có sử dụng chất nền cũng không thay đổi nhiều so với nhau. Tuy nhiên, với sự có mặt của chất nền, các phân tử chất hấp thu UV bám dính tốt hơn trên mẫu nhựa PE nên lực kéo cực đại có phần lớn hơn so với các mẫu không sử dụng chất nền.
Khi sử dụng 2,2’-dihydroxy-4-methoxybenzophenon làm chất hấp thu UV như ở thí nghiệm 5 và 6, tuy lực kéo đứt cực đại có giảm đáng kể trong trường hợp chiếu xạ trong phòng thí nghiệm từ 19,88 MPa xuống còn 17,45 MPa nhưng với chiếu xạ ngoài trời thì khả năng bảo vệ lại tốt chỉ giảm còn 18,00 MPa. Kết quả còn cho thấy khi có sử dụng chất nền, lực kéo cực đại giữa các mẫu dường như cũng không thay đổi.
Trong thí nghiệm 7 và 8 khi sử dụng ethyl salicylat làm chất hấp thu UV cho mẫu nhựa PE cũng nói lên khả năng bảo vệ mẫu vật liệu khá tốt. Cụ thể, lực kéo đứt cực đại chỉ giảm từ 19,32 MPa xuống còn 17,38 và 18,50 MPa tương ứng với hai phương pháp chiếu xạ trong phòng thí nghiệm và ngoài trời.
Phương pháp đo lực kéo cực đại cho thấy hiệu quả chống UV của các chất hấp thu UV đối với polyetilen. Chỉ số lực kéo cực đại của các mẫu có chứa chất hấp thu UV lớn hơn so với mẫu không có sau quá trình chiếu xạ. Ngoài ra kết quả còn cho thấy các mẫu có sử dụng chất nền có kết quả đo tốt hơn mẫu không sử dụng. Việc sử dụng chất nền làm tăng độ kết dính của chất hấp thu UV trên polyetilen nên làm cho thời gian bị đào thải của các chất này ra khỏi polyme lâu hơn trong quá trình chiếu xạ. Kết quả còn cho thấy hợp chất salicyliden anilin có hiệu quả chống UV tốt hơn hai hợp chất còn lại.
Kết luận: Thông qua các kết quả đo của các mẫu phối trộn có thể khẳng định hiệu quả bảo vệ của ba hợp chất salicyliden anilin; 2,2’-dihydroxy-4- metoxybenzophenon và etyl salicilat đối với polyetilen trước tác hại của tia UV. Khi có mặt các chất hấp thu UV, polyetilen được bảo vệ tốt hơn. Đặc biệt khi mẫu phối trộn có thêm chất nền đã gia tăng sự kết dính của các chất hấp thu UV trên bề mặt polyme, việc này giúp hạn chế sự đào thải vật lý cũng như các yếu tố thời tiết trong quá trình phơi mẫu.
3.2. Tổng hợp polyme ổn định UV
3.2.1. Tổng hợp α-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol (TH1) từ 4-aminophenol và salicilaldehid
Sau quá trình tách chiết và làm khô, sản phẩm thu được có màu vàng cam, dạng bột, có nhiệt độ nóng chảy là 139oC. Tiến hành kiểm tra sắc ký bản mỏng với hệ dung môi Metanol:Cloroform (1:9) thấy chỉ xuất hiện duy nhất một vết tròn màu vàng không
kéo đuôi. Tạm gọi sản phẩm của phản ứng này là TH1. Sản phẩm được tiến hành kiểm tra bằng phương pháp IR để xác định các nhóm chức có trong sản phẩm.
3.2.1.1. Kết quả IR
Hình 3.4: Kết quả IR của hợp chất TH1
Theo kết quả IR (phụ lục 1) cho thấy dao động của nhóm OH tại 3398,78 cm-1, dao động của nhóm C=N tại 1616,49 cm-1
, C=C của vòng thơm tại 1458,03 cm-1 và C- H của vòng thơm tại 838,0 cm-. Như vậy, sau khi kiểm tra hợp chất bằng phương pháp IR, kết quả cho thấy xuất hiện liên kết C=N là liên kết mới so với hai chất nền là 4- aminophenol và salicilaldehid. Điều này chứng tỏ trong sản phẩm có hợp chất cần tổng hợp.
3.2.1.2. Kết quả GC-MS
Hợp chất TH1 sau khi tiến hành kiểm tra GC-MS của thu được kết quả như sau:
Hình 3.5: Kết quả GC của hợp chất TH1
Kết quả GC của TH1 cho thấy chỉ xuất hiện một mũi duy nhất trên sắc ký đồ có thời gian lưu là 23,009. Điều này chứng tỏ sản phẩm của phản ứng sau quy trình tách chiết chỉ có duy nhất một hợp chất.
Hình 3.6: Kết quả MS của hợp chất TH1
Kết quả MS (phụ lục 2, 3, 4) cho thấy sự phân mảnh của hợp chất TH1 có một số mũi chính như 196, 120, 77, 65, 51. Những mũi phân mảnh này khá trùng hợp với khối lượng phân tử và sự phân mảnh của hợp chất cần tổng hợp. Ngoài ra kết quả MS còn xuất hiện mũi ion phân tử với m/z = 213. Vậy hợp chất TH1 có khối lượng phân tử là 213. Kết quả phổ IR và GC-MS góp phần khẳng định hợp chất TH1 thu được chính là hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol cần tổng hợp.
Do vậy, để định danh được hợp chất này, chúng tôi đã tiếp tục tiến hành kiểm tra sản phẩm bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.
3.2.1.3. Phổ 1H-NMR
Chúng tôi đã tiến hành tính toán độ dịch chuyển hóa học của các proton của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol trước khi so sánh với kết quả phổ 1H-NMR của hợp chất TH1.
Dựa vào công thức: δ(H) = 7,27 + S (đối với hợp chất thơm)
Theo công thức trên và thứ tự proton đánh số trên hợp chất -(4-
hydroxyphenylimino)-o-Cresol, ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.2: Kết quả tính toán lý thuyết δ (ppm) của proton của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o- Cresol
Vị trí proton Độ chuyển dịch δ(ppm) theo lý thuyết
1 7,66 2 7,08 3 7,52 4 7,02 7 8,87 9, 13 7,22 10, 12 6,99
Vị trí proton thứ 5, 11 là hai proton của nhóm OH trên vòng thơm nên có cùng độ dịch chuyển hóa học, tương tự như vậy vị trí proton thứ 9, 13 và 10, 12 có tính chất đối xứng (đối xứng với nhóm C=N và nhóm OH) trên vòng benzen nên có kết quả tương tự nhau. Ngoài ra, chúng tôi còn tiến hành mô phỏng hình ảnh phổ proton của
hợp chất-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol bằng chương trình ChemBioDraw Ultra 11.0 để dễ dàng khi so sánh với kết quả proton của TH1.
Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol được mô phỏng bằng chương trình ChemBioDraw Ultra 11.0
Kết quả 1H-NMR (phụ lục 5, 6) của sản phẩm thu được như sau:
Hình 3.8: Kết quả phổ 1H-NMR của hợp chất TH1
Phổ 1H-NMR (MeOD) của hợp chất TH1 có tổng cộng 6 mũi cộng hưởng tương ứng với 9 proton. Trong đó có sự hiện diện của một proton nhóm CH=N ở 8,550 ppm; 4 proton của vòng thơm thứ nhất (H1 đến H4) ở vùng 7,4 đến 7,3 ppm và 6,9 ppm và 4 proton của vòng thơm thứ hai ở 7,2 ppm (H9 và H13) và 6,8 ppm (H10 và H12). Từ các
giá trị độ dịch chuyển của từng mũi, chúng tôi tiến hành so sánh các giá trị này với các giá trị tính toán lý thuyết của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol thu được từ bảng 3.2 .Kết quả so sánh được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: So sánh giá trị lý thuyết của -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol và kết quả proton của hợp chất TH1 Vị trí proton theo công thức Độ chuyển dịch δ (ppm) Số proton Dạng mũi Lý thuyết Thực nghiệm 1 7,66 7,403 1 Đôi đôi 2 7,08 6,888 2 Đôi 3 7,52 7,290 1 Ba đôi 4 7,02 6,867 1 Đôi 7 8,87 8,550 1 Đơn 9, 13 7,22 7,203 2 Đôi ba 10, 12 6,99 6,832 2 Đôi ba
Từ bảng so sánh có thể nhận thấy rằng kết quả thực tế phù hợp với lý thuyết. Hợp chất xuất hiện hai cặp proton trùng độ dịch chuyển hóa học là proton thứ 9, 13 và 10, 12. Ngoài ra độ dịch chuyển của các mũi còn lại và sự ghép spin khá tương đồng với các giá trị lý thuyết. Hình ảnh phổ proton của hợp chất TH1 cũng khá giống với mô hình mô phỏng phổ proton của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol.
3.2.1.4. Phổ 13C-NMR
Kết quả 1H-NMR cho thấy các tính hiệu proton của TH1 khá phù hợp với hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol nên chúng tôi tiếp tục tiến hành kiểm tra bằng phổ 13C-NMR. Tương tự như trên trước khi xác định cần tính toán các giá trị lý thuyết về độ chuyển dịch δ (ppm) để so sánh với kết quả. Chương trình ChemBioDraw Ultra 11.0 cũng được sử dụng để mô phỏng phổ cacbon của hợp chất -(4- hydroxyphenylimino)-o-Cresol.
Đối với nhóm xuất của benzen: δi = 128,5 + Zi (Z: nhóm thế trên vòng benzen)
Từ công thức trên và vị trí cacbon đã đánh số, sau khi tính toán kết quả được trình bày trong bảng
Kết quả 13C-NMR của sản phẩm như sau:
Phổ 13C-NMR (MeOD) của TH1 cho thấy có tổng cộng 11 mũi cộng hưởng tương ứng với 13 cacbon. Trong đó xuất hiện một cacbon của nhóm C=N ở 161,26 ppm; 2 cacbon gắn với nhóm OH ở 162,10 ppm và 158,16 ppm; các mũi còn lại là cacbon của hai vòng thơm. Tuy nhiên các mũi ở 123,47 ppm và 117,10 ppm cao hơn hẳn so với các mũi khác có thể đó là mũi cộng hưởng của hai cặp cacbon đối xứng; một mũi khác ở 141,52 ppm khá tách biệt so với các mũi còn lại có thể xác định đó là cacbon trên vòng thơm có liên kết với N. Kết quả phổ 13C-NMR của hợp chất TH1 cũng khá tương đồng với hình ảnh mô phỏng của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)- o-Cresol.
Hình 3.10: Phổ 13C-NMR của hợp chất -(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol được mô phỏng bằng chương trình ChemBioDraw Ultra 11.0
Bảng 3.4: Kết quả tính toán lý thuyết δ(ppm) của cacbon của hợp chất
-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol
Vị trí cacbon Giá trị δ (ppm) theo lý thuyết
1 132,1 2 121,4 3 132,4 4 117,8 5 161,1 6 120,5 7 160,0 8 144,6 9, 13 122,5 10, 12 117,2 11 157,0
Khi tiến hành so sánh các giá trị lý thuyết của hợp chất -(4-