RẠ TRONG CHẤT LỎNG ION.
Trong quá trình kết hợp các cation và anion, một sự tiếp cận và thay thế các
ion lớn không đối xứng là một muối halogen hữu cơ đơn giản với một chất nào đó
sẽ hình thành một liên kết hydro. Các phức hợp này sẽ tương tác với các anion làm
tăng kích thước của nó, do đó làm giảm sự tương tác với các cation dẫn đến giảm điểm đông đặc của hỗn hợp. Ưu điểm chính của phương pháp này là thành phần không độc hại, sử dụng được và các thuộc tính của chất lỏng có thể thay đổi với mỗi
liên kết hydro hình thành và mỗi muối halogen.
Ure là một loại phân bón thông thường, ure trộn lẫn với choline chloride trong
tỷ lệ 2:1(tỷ lệ mol) tạo thành một chất lỏng không màu đóng băng tại 12oC trong khi
đó choline chloride và ure có điểm nóng chảy khá cao: choline chloride tan chảy ở
303oC và ure tan chảy ở 133oC.
Đầu tiên là thực nghiệm tạo chất lỏng ion, kết quả thực nghiệm xác định ở
62oC mẫu đã tan chảy hoàn toàn, tiếp tục gia nhiệt lên đến 80oC và khuấy sau 10
phút dịch sánh lại tạo chất lỏng đồng nhất. Ngay sau khi tạo thành chất lỏng đồng
nhất ta có thể làm mát chúng mà chúng vẫn ở trạng thái chất lỏng đồng nhất này. Sự kết hợp cả ure và choline chloride là khá hiệu quả, không chỉ tạo chất lỏng
ion mà còn tận dụng nguồn nguyên liệu có giá thành thấp này. Choline chloride
được sản xuất trên quy mô lớn như là một chất phụ gia cho thức ăn chăn nuôi gà nên có giá thành rẻ và quan trọng là nó không độc hại và thậm chí có thể tự phân
hủy. Các hiện tượng pha trộn hai chất rắn tạo thành chất lỏng không phải là mới, ví
dụ người ta trộn muối vào nước đá để sử dụng trên đường vào mùa đông nên việc
tạo chất lỏng ion cần được nghiên cứu và đi vào ứng dụng sản xuất thực tế.
Hình 3.12: Sự tạo chất lỏng ion từ choline chloride và ure: trước (a) và sau (b). Choline chloride và ure là loại chất lỏng ion có nhiều ưu điểm sau khi kết hợp.
Như đã trình bày, các muối lỏng chứa các anion chloride tạo được liên kết hydro tốt
giữa anion và cellulose nên chất lỏng ion có tác dụng hòa tan tích cực cấu trúc lignocellulose rơm rạ. Mẫu sau khi sấy lượng chất khô còn lại khá thấp, chỉ chiếm
16,2% (khối lượng mẫu sau khi sấy 0,162g) so với ban đầu; trong khi đó lượng chất
khô bị phân hủy lên đến 83,8%. Điều đó chứng tỏ cấu trúc lignocellulsoe không còn nguyên vẹn như ban đầu, các thành phần bị phá vỡ và hòa tan hoàn toàn, các phần
hòa tan không còn trong bã rơm mà hòa tan trong dịch cùng với dung môi. Mẫu sau
khi rửa bằng nước các phần hòa tan sẽ theo nước chỉ còn lại phần chất khô nhỏ chưa
hòa tan, phần này có thể là một số tạp chất hoặc một phần nhỏ lignocellulose chưa
tan.
So với một số chất lỏng ion khá đắt tiền và tốn kém có hiệu quả hòa tan lignocellulose gần như hoàn toàn 99% trong các nghiên cứu trước (Dadi et al,2007;
Hermanutz et al,2008; Zhu et al,2006) hiệu quả hòa tan của choline choloride–ure là khá cao. Mẫu sau khi ủ được lấy ra để nguội (Hình 3.13 (a)) quan sát trạng thái mẫu
(Hình 3.13 (b)) khá sáng và rơm được hòa tan hoàn toàn. Phần anion trong phức
chất lỏng ion tạo từ choline chloride hình thành các liên kết hydro mạnh mẽ với
nhóm hydroxyl cellulose, với tác động này làm thay đổi liên kết của cellulose.
Trong thực tế, còn xác định các chất lỏng ion này còn có thể tạo điều kiện thuận lợi
cho việc chuyển đổi năng lượng để làm nóng phản ứng nhanh chóng làm quá trình phá vỡ và hòa tan cấu trúc lignocellulose rơm rạ xảy ra nhanh hơn.
Hiện nay, việc tái chế chất lỏng ion đang được nghiên cứu, trong luận văn này
tôi chưa tiến hành được thí nghiệm tái chế, trên lý thuyết và thực nghiệm bước đầu
dùng ethanol rửa hỗn hợp sau khi ủ sẽ lấy toàn bộ chất lỏng ion theo, phần còn lại
chủ yếu là đường và một phần cellulose.
So sánh với các trạng thái mẫu với các mẫu đã được xử lý dung môi tôi đã nghiên cứu trước đó, việc sử dụng chất lỏng ion này cho hiệu quả khá cao.
Hình 3.13. Mẫu rơm sau khi ủ (a) và trạng thái hỗn hợp sau ủ (b).
Theo một số kết quả cho thấy khi sử dụng chất lỏng ion có đến 76% đường bị
chuyển đổi, điều này cho thấy hàm lượng cellulose trong mẫu cũng còn khá ít, chủ
yếu trong mẫu đã xử lý lúc này là đường. Để đánh giá hiệu suất này, ta có thể tiến
hành trên mẫu lớn sau khi rửa bã qua ethanol đi lên men để đánh giá thành phần hỗn hợp sau xử lý.
Kết luận: Chất lỏng ion Choline chloride - Ure cho hiệu suất hòa tan tốt, là loại dung môi sử dụng hiệu quả cho các quá trình xử lý cấu trúc lignocellulose. Do
đó cần được nghiên cứu thêm và mở rộng ứng dụng với loại dung môi tiềm năng
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I. KẾT LUẬN.
Từ kết quả nghiên cứu ở trên cho phép rút ra một số kết luận:
1) Đã nghiên cứu thử nghiệm khả năng hòa tan lignocellulose rơm rạ của một
số dung môi và xác định chất lỏng ion là dung môi có khả năng hòa tan lignocellulose tốt nhất cần được đưa vào nghiên cứu và ứng dụng cho thực tế,
quy mô công nghiệp.
2) Đồng thời quá trình nghiên cứu cũng xác định được các thông số của các
dung môi đã nghiên cứu để tan lignocellulose rơm rạ:
- Đã xác định được nồng độ thích hợp cho dung môi NaOH-Ure : 6%NaOH và 3% Ure.
- Đã chọn được phương pháp thích hợp tăng hiệu suất xử lý rơm trong
dung môi NaOH-Ure: phương pháp xay, khuấy và nâng nhiệt.
- Xác định được tỷ lệ PF thích hợp để hòa tan cellulose (cấu trúc
lignocellulsoe đã qua xử lý NaOH-Ure): 5% so với DMSO.
- Đã xác định khả năng hòa tan lignocelulose rơm rạ của dung môi DMSO- BKC.
- Tạo chất lỏng ion từ Choline chloride và Ure thay thế các loại ion đắt tiền
hiện nay: tỷ lệ Choline chlorid :Ure là 1:2. Đã xác định khả năng hòa tan
rơm rạ trong chất lỏng ion tạo được.
II. KIẾN NGHỊ.
Trong quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn tôi còn nhiều thiếu sót, tuy
vậy để có được kết quả tốt hơn tôi có những đề suất sau:
- Cần nghiên cứu nhiều dung môi có khả năng hòa tan cấu trúc lignocellulose rơm rạ hơn nữa.
- Để đánh giá hiệu suất hòa tan của các dung môi tốt hơn cần dánh giá
- Tiến hành thí nghiệm đối với chất lỏng ion trên quy mô lớn để lên men và sản xuất ethanol.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] TS. Nguyễn Thị Ngọc Bích, Kỹ thuật cellulose và giấy, Nhà xuất bản Dại
học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2003.
[2] TS. Nguyễn Đức Lượng, Công nghệ enyme, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2001.
[3] PGS.TS Đặng Tuyết Phương, TS. Trần Thị Kim Hoa, PGS.TS Vũ Anh
Tuấn, 12/2010, Tạp chí Dầu khí, Viện hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
[4] Hetti Palonen (2004), Role of lignin in the enzymatic hydrolysis of lignocellulose, VTT Biotechnology, pp. 11 - 39.
[5] Charles E.Wyman (1996), Handbook on Bioethanol: Product and Utilization, Taylor & Francis, pp. 119 – 285.
[6] Chun Sheng Goh, Keat Teong Lee (2010), A visionary and conceptual macroalgae-based third-generation bioethanol (TGB) biorefinery in Sabah, Malaysia as an underlay for renewable and sustainable development, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, pp. 842–848.
[7] Saeman JF. "Kinetics of wood saccharification: Hydrolysis of cellulose and decomposition of sugars in dilute acid at high temperature", Industrial and Engineering Chemistry, 37(1): 43–52 (1945).
[8] Harris EE, Beglinger E, Hajny GJ, and Sherrard EC (1945), "Hydrolysis of Wood: Treatment with Sulfuric Acid in a stationary digester", Industrial and Engineering Chemistry, 37(1): 12–23.
[9] Katzen, R. and Schell, d.J. (2006), "Lignocellulosic feedstock Biorefinery: History and Plant Development for Biomass Hydrolysis", pp 129-138 in Biorefineries - Industrial processes and Products, Volume 1, Kamm, B., Gruber, P.R., and Kamm, M., eds. Wiley-VCH, Weinheim.h
[10] Modelling cellulose solubilities in ionic liquids using COSMO-RS Jens Kahlen, Kai Masuch and Kai Leonhard, Green Chem., 2010, 12, 2172-2181, DOI:
10.1039/C0GC00200C. Received 09 Jun 2010, Accepted 28 Jul 2010 First published on the web 20 Sep 2010.
[11] Fukaya, Y. et al. (2008), “cellulose dissolution with Polar Inoic Liquids under Mild Conditions: Required Factors for Anions,” Green Chemistry, 10, pp. 44 – 46.
[12] Baldrian T, Gabriel J (2003), Lignocellulose degradation by Pieurotus ostreatus in the presence of cadmium, FEMS Microbiol, Lett. 220:235 – 240.
[13] Howard R.L, Abotsi E, Jansen van Rensburg E.L, and Howard S (2003), Lignocellulose biotechnology: issues of bioconversion and enzyme production, pp. 603 – 616.
[14] Sang Hyun Lee, Thomas V. Doherty, Robert J. Linhardt, Jonathan S. Dordick (2008), Ionic Liquid – mediated selective extraction of Lignin from Wood leading to enanced enzymatic cellulose hydrolysis, pp. 1367 – 1376.
[15] Tina Erdmanger, Claudia Haensch, Richard Hoogenboom, Ulrich S. Schubert (2007), Homogeneous Tritylation of cellulose in 1-Buryl-3- methylimidazolium Chloride, pp. 440 – 445.
[16] Gerhard Laus et al (2005), Inoic Liquids: current developments, potential and drawbacks for industrial applications, pp. 71 – 85.
[17] A. Mohammed Farooque, and Ahamed Al-Amoudi (1999), Degradation study of cellulos triacetate hollow fine fiber swro membranes, pp. 2027 – 2036.
[18] Shuai Zhang, Fa-Xue Li and Jian-Young Yu (2010), Rheological properties of cellulose-NaOH complex solution: from dilute to concentrated states, pp. 214 – 320.
[19] Ulrica Joutsen and Tanya Shukur (2011), Preparation of oligomeric cellulose.
[20] Woodings, Calvin (2001), Regenerated cellulose fibres, pp. 175.
[21] Timothy J. Baker et al (1978), Dissolution of cellulose in polar aprotic solvents via formation of methylol cellulose.