Dimethyl sulfoxide (DMSO) là một hợp chất organosulfur (hợp chất lưu
huỳnh hữu cơ) với công thức (CH3)2SO. Là một chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi và dễ cháy, dễ hấp thu độ ẩm; nó ít độc hại hơn so với các dung môi
khác trong nhóm này. Chất lỏng không màu này là dung môi aprotic quan trọng,
hòa tan các hợp chất phân cực và không phân cực và có thể trộn lẫn trong một loạt
các dung môi hữu cơ cũng như nước nên nó được gọi là “phổ dung môi”. Cấu tạo
Hình 1.18. Công thức cấu tạo của dimethyl sulfoxide.
Dimethyl sulfoxide (DMSO) lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1866 bởi các
nhà khoa học Nga Alexander Grigoryvich Zaytsev, ông đã báo cáo phát hiện này
vào năm 1867. DMSO trong công nghiệp được sản xuất bởi quá trình oxy hóa của
dimethyl sulfide với oxy hoặc nito dioxit. DMSO thường được sử dụng như một
dung môi trong các phản ứng hóa học liên quan đến muối, đáng chú ý nhất là phản ứng Finkelstein thay thế nucleophin. Nó cũng được sử dụng rộng rải như là một
extractant hóa sinh và sinh học tế bào.
DMSO có nhiệt độ sôi cao: 189oC; 372,2oF; 462oK nên nó từ từ bốc hơi ở áp
suất khí quyển bình thường. Những mẫu hòa tan trong DMSO khó phục hồi so với
các dung môi khác, nó rất khó khăn để loại bỏ hoàn toàn DMSO trong mẫu đó. Các
nhà nghiên cứu đã đưa ra một kỹ thuật “bốc hơi quay” để hoàn toàn phục hồi được
mẫu ban đầu, kỹ thuật này loại bỏ các dung môi hữu cơ bay hơi sau đó thêm nước và lyophilisation để lại bỏ cả hai DMSO và nước; phản ứng thực hiện trong DMSO
thường được pha loãng với nước để kết tủa. Điểm đông của DMSO tương đối cao
(18,5oC; 65,3oF; 292oK) chỉ cần dưới nhiệt độ phòng DMSO là chất rắn.
DMSO còn được sử dụng để ức chế các cấu trúc thứ cấp trong các mẫu AND trong PCR. Nó còn ngăn chặn cái chết của tế bào, sử dụng trong phương pháp đông
lạnh chậm khi sử dụng DMSO 10%. Ngoài ra, DMSO còn được sử dụng để gây
differentation P19 tế bào ung thư biểu mô phôi thai vào cơ tim và tế bào xương.
Bởi vì khả năng hòa tan nhiều loại hợp chất và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực DMSO đóng vai trò rất quan trọng trong quản lý mẫu, nghiên cứu hòa tan một số
Paraformaldehyde là aldehyde đơn giản với công thức HO(CH2O)nH (n=8- 100), nó là một chất rắn kết tinh màu trắng được hình thành bằng cách trùng hợp
formaldehyde. Parafomaldehyde phân tử thấp hòa tan trong kiềm nhưng không hòa
tan trong rượu, ether và nước. Nó được sử dụng như xông khói, thuốc khử trùng, thuốc diệt nấm. Ở dạng phân tử cao hơn (homopolymer) nó là một loại nhựa cứng
mà mạnh mẽ, cứng nhắc, và có độ ẩm tốt, bền nhiệt và kháng dung môi. Hiện nay,
paraformaldehyde chủ yếu được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại nhựa khác nhau chủ yếu là phenol (nhựa melamine, nhựa phenol, vinylon, nhựa polyacetal…).
Hình 1.19. Công thức hóa học của paraformaldehyde.
Paraformaldehyde được phân loại như nhựa nhiệt dẻo, tức có các đặc điểm điển hình tương tự như polymer, cụ thể là khả năng biến chất lỏng khi tiếp xúc với
nhiệt, kiên cố hóa khi làm lạnh, điểm nóng chảy của nó trải dài khá rộng. Giống như
formaldehyde, paraformaldehyde dễ dàng được hấp thụ thông qua hệ thống hô hấp, nhưng nhanh chóng được chuyển hóa thành các chất hóa học khác và bài tiết qua
phổi hoặc thận.
Sự kết hợp dung môi DMSO – PF đã xảy ra từ lâu, khi dung môi DMSO – PF
được dùng cho methylol cellulose, sau đó làm lạnh-sấy khô cho khoảng một lượng đơn vị anhydroglucose. Ngoài sự kết hợp dung môi DMSO – PF, các nghiên cứu
còn được tiến hành ở sự kết hợp của PF trong chất pyridine, N,N- dimethylformaldehyde (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA)…để hòa tan và phân hủy cellulose.
1.4.3. Dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO) - Benzalkonium chloride (BKC).
Benzalkonium chloride (BKC) với tên hóa học đầy đủ là alkyl dimethyl benzyl ammonium chlorine, có công thức hóa học C6H5CH2N(CH3) 2RCl; một hợp
chất hữu cơ bắt đầu được đưa vào sử dụng vào năm 1935. Tuy nhiên đến năm 2005
mới được tiêu thụ toàn cầu với 2 triệu tấn sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau như xử lý vải sợi, giấy, xử lý nước, vệ sinh dụng cụ y tế, chăn nuôi, nuôi trồng thủy
sản,…
Bản chất BKC là một hỗn hợp alkylbenzyl dimethylammonium với sự thay đổi khác nhau của nhóm alkyl, thường là C12, C14, C16, C18. Nó là một chất tác động
bề mặt chứa nguyên tử nito tích điện dương có thể liên kết với 4 gốc hữu cơ và một
nhóm acid, nhóm hữu cơ có thể là alkyl, aryl, aralkyl. Chúng được tổng hợp từ một
amin và một tác nhân alkyl.
Hình 1.20. Cấu trúc phân tử BKC.
BKC hòa tan trong nước ở bất kỳ tỷ lệ nào, ít độc hại…được biết đến trong
hóa học chủ yếu với vai trò là chất diệt khuẩn và kết tủa.
Hiện nay, những nghiên cứu về BKC để làm dung môi phá vỡ cấu trúc
lignocellulose là rất ít, hầu như chưa được công bố. Sự kết hợp BKC trong DMSO
là một giải pháp mới cần được nghiên cứu vì tính chất bề mặt và ít độc của BKC.
1.4.4. Chất lỏng ion Inoic liquid (ILs) : dung môi hòa tan và phá hủy cấu
trúc lignocellulose.
Năm 1934 lần đầu tiên Graenacher đã tiến hành hòa tan được cellulose trong
ionic liquid: N-ethylpyridinium chloride [U.S. Patent 1943176, 1934], tuy nhiên bị đánh giá là không thực tiễn. Một thời gian dài, phá hủy lignocellulose và giải phóng
cellulose là một trong những các trở ngại lớn nhất cho việc sử dụng các nguồn
nguyên liệu chứa gỗ và các phế phẩm nông nghiệp.
Mở đầu cho hàng loạt các nghiên cứu tổng hợp ionic liquid cho hòa tan cellulose (Fukaya et al. 2006; Kilpelainen et al. 2007; Zavrel et al. 2009; Zakrzewska et al. 2010) và lignocellulose (Kilpelainen et al. 2007) là nghiên cứu
của Rogers và cộng sự vào năm 2002.
Từ các nghiên cứu được công bố trong vài năm gần đây (Zhang et al., 2005;
Fukaya et al., 2006; Fukaya et al., 2008; Vitz et al., 2009; Xu et al., 2010) có thể liệt
kê khả năng hòa tan lignocellulose của một số ionic liquid thông thường dựa trên thời gian hòa tan, nhiệt độ hòa tan và phần trăm khối lượng cellulose tan trong ionic
liquid trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Khả năng hòa tan cellulose của một số ionic liquid
IL
Solubilit y (w/w
%)
Experimental condition Ref.
[Bmim]Cl 10 Heating at 100°C Swatloski et al., 2002
[Bmim]Cl 25 Microwave heating Swatloski et al., 2002
[Amim]Cl 5 Heating at 80°C within 30 min Zhang et al., 2005
[Amim]Cl 14.5 Heating at 80°C longer time Zhang et al., 2005
[Amim][HCOO] 10 Heating at 60°C Fukaya et al., 2006
[Emim][(MeO)HPO2] 10 Heating at 45°C within 30 min Fukaya et al., 2008 [Emim][(MeO)HPO2] 2~4 Roomtemperature within 3-5h Fukaya et al., 2008 [Emim][Et2PO4] 14 Heating at 100°C within 1 h Vitz et al., 2009
[Bmim]Ac 15.5 Heating at 70°C Xu et al., 2010
[Bmim][HSCH2CO2] 12 Heating at 70°C Xu et al., 2010
[Bmim]Ac/LiAc 19 Heating at 70°C Xu et al., 2010
Hiện nay, các nhà nghiên cứu đang tập trung việc tạo chất lỏng ion từ choline
chloride và một chất khác có bản chất anion. Việc sử dụng choline chloride đang rất được quan tâm vì các đặc điểm vượt trội của nó so với các cation khác:
Không độc hại ( có trong vintamin B4 RDA – 550mg).
Sản xuất ở quy mô lớn (là nguồn cung cấp phụ gia gia cầm). Do đó giá của
Có khả năng tự phân hủy.
Hình 1.21. Phản ứng tạo choline chloride.
Choline chloride cũng giống như các cation khi liên kết cũng tạo thành phức:
R1R2R3R4N+X.zY
Hình 1.22. Mô hình hóa học sự kết hợp cation và anion tạo phức. Các phức này tùy thuộc vào anion mà có ba loại điển hình sau:
Loại 1: Y=MClx, M=Zn,Sn,Fe.
Inoic liquid có thể tạo thành từ sự kết hợp với ZnCl2, SnCl2 và FeCl3. các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm và thấy công việc này không phức tạp mà ngược lại rất dễ dàng thực hiện. Điểm quan trọng nhất là phức hợp tạo thành không phản ứng với nước.
ChCl + 2ZnCl2 Ch+Zn2Cl5-
Điểm nóng chảy của các kim loại này khi tạo phức với choline chloride là khác nhau, điểm này đã được nghiên cứu và mô tả trong bảng 1.3.
(CH3)3N + HCl + ethylence oxide
Bảng 1.3. Điểm nóng chảy với tỷ lệ 1:2 QAS/ halogen kim loại tạo chất lỏng
ion.
Ưu điểm của loại này khi tạo thành chất lỏng ion là đạt hiệu suất cao
(>99%) không có sự thoát khí hydro, chống ăn mòn cao nhưng lại có sự lắng đọng của các hợp kim, đặc biệt là kẽm.
Loại 2 : Y=MClx.yH2O
Loại này là hỗn hợp của muối hydrate, là hỗn hợp của mối amoni bậc 4 với muối kim loại hydrate, tuy nhiên chỉ một số trong các muối hydrate mới có
khả năng tạo chất lỏng ion. Loại này không ‘free’ với các phân tử nước và có
độ nhớt cao hơn nhiều so với loại 1.
Bảng 1.4. Một số muối hydrate kim loại sử dụng tạo chất lỏng ion
Trong quá trình xảy ra phản ứng sự tạo thành hydro là không đáng kể,
chất lỏng ion (Bảng 1.4) nhưng hiện nay chủ yếu tập trung vào sử dụng Cr(III) vì loại này ít độc nhất.
Loại 3 : Y=RZ, Z=CONH2, COOH, OH
Loại này là loại đắt nhất, không độc, không dễ cháy, có khả năng tự phân
hủy, có tính linh hoạt cao (>105 chất lỏng), là một dung môi ít gặp.
Hình 1.23 : Mô hình hóa học sự kết hợp choline chloride và ure. HO2C-R1 : acid
* H2N-C=O-R2 : amide. * HO-R3 : alcohol.
Một số acid, amide và alcohol được sử dụng tạo chất lỏng ion được mô
tả trong bảng sau:
Theo nghiên cứu của trường đại học tại thành phố Leicester đã đưa ra
một tỷ lệ thích hợp giữa các ‘hydrogen bond donor’ và choline chloride ở tỷ lệ
2:1. Đây là loại chất lỏng ion có nhiều ưu điểm nhất do đó cần được nghiên cứu vào đưa vào ứng dụng.
Như vậy, việc tiến hành phản ứng trong chất lỏng ion tương đối dễ dàng, do chúng có thể hòa tan được nhiều chất, đặc biệt là cấu trúc lignocellulose nên không
đến mức phải dùng nhiều thủ thuật như trong dung môi khác. Mặt khác việc phân
lập sản phẩm cũng không khó, sau phản ứng chỉ cần chiết với dung môi hữu cơ
chẳng hạn như ete thì đã có thể lấy sản phẩm, chất lỏng ion sau phản ứng có thể được sử dụng ngay cho phản ứng kế tiếp.
Tuy nhiên, việc sử dụng chất lỏng ion cũng có những hạn chế nhất định. Thứ
nhất là chất lỏng ion khá khó điều chế (nhất là phần cation), bên cạnh đó tính về
kinh tế thì các loại chất lỏng ion có giá thành khá cao so với việc sử dụng làm dung môi. Do đó cần tiến hành các nghiên cứu sâu hơn để cải thiện tính kinh tế của tiền
xử lý bằng các ILs trước khi chúng có thể được áp dụng trên quy mô công nghiệp.
Công nghệ còn đắt tiền và các phương pháp thu hồi ILs mang tính kinh tế vẫn chưa được phát triển hoàn thiện. Thêm vào đó, các kỹ thuật cần được phát triển để thu
hồi hemicellulose và lignin từ các dung dịch sau khi tách chiết cellulose (Hayes,
2009). Mặc dù có những hạn chế hiện thời này, nghiên cứu tiên tiến như sự tiềm năng tổng hợp các ILs từ các cacbonhydrate có thể sẽ đóng vai trò trong việc làm giảm giá thành của chúng. Phát triển phương pháp tiền xử lý sử dụng các ILs mang lại tiềm năng to lớn cho các quy trình tinh chế sinh học lignocellulose trong tương
lai.