a. Cơ chế phản ứng của xúc tác doping Sắt
Hình 2.2. 14 Cơ chế phản ứng của xúc tác khi doping Sắt
Độ chuyển hóa (%)
Các phản ứng có thể xảy ra:
Fe2+ + Ti4+ → Fe3+ + Ti3+ (2.5) Ti3+ + O2 (ads) → Ti4+ + O2- (2.6)
O2- + hvb+ → O- (2.7)
O- + hvb+ → O* (2.8)
O- + H2O (ads) → OH* (ads) + OH- (ads) (2.9)
Fe4+ + ecb- → Fe3+ (2.10)
Fe2+ + hvb+ → Fe3+ (2.11) Fe2+ + OH* → Fe3+ + OH- (2.12) b. Cơ chế tăng cường hoạt tính của xúc tác tổ hợp TNT – CNT
Có hai cơ chế được nêu ra để giải thích sự tăng cường hoạt tính quang hóa của composite TiO2 – CNT [37].
Cơ chế 1: Theo Hoffmann và các cộng sự thì khi một photon ánh sáng có năng lượng cao kích thích một electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn của TiO2 anatase. Các e- này được hấp thụ bởi CNT, và lỗ trống còn lại trên TiO2 tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử. Sơ đồ của cơ chế được minh họa trong hình 2.2.15(a).
Cơ chế 2: Theo Wang và cộng sự thì CNT được xem như một chất làm nhạy, nó sinh ra các e- khi hấp thụ các photon ánh sáng, các electron này sau đó được chuyển vào vùng dẫn của TiO2 rồi được hấp phụ bởi các phân tử oxy tạo thành các gốc oxi hóa mạnh (superoxide). Một khi quá trình trên xảy ra, điện tích dương trên CNT (tạo thành khi e- chuyển vào vùng dẫn của TiO2) lấy đi một electron ở vùng hóa trị của TiO2 và để lại một lỗ trống, lúc này TiO2 được tích điện dương có thể phản ứng với các phân tử nước bị hấp phụ tạo các gốc hydroxyl (OH.).
Hình 2.2. 15 Cơ chế đề xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite TiO2- CNT. a) cơ chế của Hoffmann, CNT lấy electron và ngăn không cho electron tái kết hợp
với lỗ trống. b) cơ chế được đề xuất bởi Wang, CNT nhường electron ở vùng dẫn và lấy electron ở vùng hóa trị của TiO2
c. So sánh hoạt tính của xúc tác TNT và Fe – TNT
Dựa trên kết quả thu được bởi nhiễu xạ tia X thì cấu trúc pha TNT và Fe – TNT không thay đổi. Nhưng pha anatase của xúc tác Fe- TNT (92,69%), chiếm lượng lớn hơn so với TNT (74,73%). Và kích thước đường kính của Fe – TNT là 6,5 nm nhỏ hơn so với TNT 7,4 nm. Do đó, trên bề mặt xúc tác Fe – TNT có nhiều nhóm OH, nhóm OH sẽ đóng vai trò là tâm axit Lewis, sẽ là tâm hấp thụ các hợp chất hữu cơ nhờ liên kết giữa nhóm OH với H trên phân tử hydrocacbon nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt. Đồng thời nhóm OH cũng là nguồn sinh gốc tự do OH* là tác nhân oxi hóa các hợp chất hữu cơ [38]. Mặc khác, khi TNT được doping Fe sẽ tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và sự có mặt của kim loại sẽ bẫy electron, làm giảm năng lượng vùng cấm (Hình 2.2.16 và Bảng 2.2.2). Chính điều này, đã làm cho khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của xúc tác Fe – TNT tăng lên rất nhiều không những về tốc độ xử lý mà cả nồng độ MBđược xử lý.
Hình 2.2. 16 So sánh tốc độ xử lý của TNT và Fe – TNT
Hình 2.2. 17 So sánh khả năng xử lý MB của TNT và Fe – TNT
Bảng 2.2. 2 Ảnh hưởng của nồng độ Fe lên bước sóng hấp phụ và năng lượng vùng cấm
Độ chuyển hóa (%)
Hình 2.2. 18 Năng lượng vùng cấm khi doping Fe [39]
Kết quả thực nghiệm thể hiện ở Hình 2.2.14 đã nói lên rằng tốc độ xử lý MB của TNT và Fe – TNT rất nhanh, không những thế xúc tác dạng nano ống này phân hủy MB rất triệt để. Và từ Hình 2.2.15 ta đánh giá được hiệu quả của quá trình doping Fe. Như vậy, việc doping Fe lên TNT không những làm tăng tốc độ xử lý MB mà còn tăng khả năng xử lý MB lên gần 100 mg/l.
Bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã thành công xúc tác TNT và biến tính TNT và các kết quả từ thực nghiệm này hoàn toàn phù hợp với những hình ảnh thu được từ các phương pháp phân tích hóa lý như TEM, SEM, và XRD.
Hình 2.2. 19 Khả năng xử lý của TNT-CNT và Fe-TNT-CNT
Từ kết quả hình 2.2.17 một lần nữa chứng minh được quá trình doping kim loại lên TiO2 khi có kích thước nano và theo đồ thị ta thấy được khả năng xử lý MB của Fe – TNT – CNT tốt hơn TNT – CNT.
MB mg/l
CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 2.3.1 Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu tôi đã đạt được những kết quả sau:
− Quá trình doping chỉ hiệu quả trên vật liệu TiO2 có kích thước nano
− Xúc tác Fe – TNT có hoạt tính quang hóa cao hơn Fe – TNT – CNT
− Tổng hợp thành công xúc tác TiO2 nano ống (TNT), và biến tính TNT từ TiO2 bột. Sản phẩm thu được có kích thước đường kính khoảng 7 nm, có hoạt tính cao thể hiện qua việc phân hủy hoàn toàn Methylen xanh
− Tôi đã thành công trong việc chứng minh hiệu quả synergic giữa TiO2 và CNT trong hệ xúc tác quang hóa
− Xúc tác được tổng hợp từ các nguyên liệu có thể sản xuất tại Việt Nam với chi phí tương đối thấp nên giá thành của sản phẩm được giảm xuống đáng kể. Và để tăng hiệu quả kinh tế, tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác theo phương pháp thủy nhiệt như trên nhưng tăng lượng TiO2 lên gấp đôi
− Tuy nhiên, do thời gian nghiên cứu có hạn, tôi chưa đủ điều kiện tiến hành tạo hạt nên sản phẩm có dạng bột chưa thể tiến hành quang oxi hóa phân hủy Methylen xanh trên hệ thống phản ứng liên tục. Và tôi chưa nghiên cứu tính chất động học của quá trình như vận tốc phản ứng, hằng số vận tốc cũng như điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa. Hơn nữa, tôi chưa nghiên cứu đến tính kinh tế của quá trình.
2.3.2 Đề xuất
Nghiên cứu này đã góp phần thúc đẩy việc ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lí nước thải công nghiệp đáp ứng các ràng buộc môi trường ngày càng khắt khe. Nó cũng mang lại những ứng dụng hiệu quả hơn, thông minh hơn của năng lượng mặt trời. Do đó, có thể xây dựng những quy trình xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ tiến hành dưới điều kiện ánh sáng mặt trời trên hệ thống liên tục.
Tuy nhiên để có thể áp dụng những kết quả này vào thực tế cần phải tiến hành thêm những nghiên cứu về:
Độ bền cơ học của hạt xúc tác quang hóa TNT – CNT trong môi trường nước
Nghiên cứu các yếu tố động học của quá trình như vận tốc động học, hằng số vận tốc đồng thời nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa