TNT tổng hợp từ TiO2 bột
Hiện nay, có các phương pháp tổng hợp nano TiO2 ống như: Oxy hóa bằng phương pháp điện hóa trên cực anot, phương pháp sử dụng hợp chất tạo cấu trúc, phương pháp thủy nhiệt... Dựa trên các đánh giá tổng quan về yếu tố sản xuất, tính chất, cơ chế phản ứng và các ứng dụng tương ứng của nano TiO2 ống thực hiện bởi các phương pháp trên so với phương pháp thủy nhiệt, hoặc là không thích hợp với quy mô lớn, hoặc là hiệu quả tách, kết tinh các ống nano thấp. Với những ưu điểm như chi phí hiệu quả, dễ dàng tạo được ống TiO2 nano và tính khả thi, khả dụng rộng rãi... Chúng tôi đã chọn lựa phương pháp thủy nhiệt và đã tổng hợp thành công nano TiO2 dạng ống có pha tinh thể chủ yếu là anatase từ nguồn TiO2 thương mại dạng hạt.
Sản phẩm TiO2 nano ống (TNT), biến tính của TNT (Fe – TNT, TNT – CNT, Fe – TNT – CNT) được thu ảnh trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh thu được được so sánh với cấu trúc của nguyên liệu bột TiO2. Kết quả của các nghiên cứu này được thể hiện trên hình 2.2.1, hình 2.2.2, hình 2.2.3, hình 2.2.4 và hình 2.2.5 cho thấy rằng nguyên liệu TiO2 bột ban đầu có tinh thể dạng cầu kích thước micro đã chuyển hóa hoàn toàn thành TiO2 nano dạng ống và các sản phẩm được biến tính của TNT với đường kính ổn định khoảng 7 nm và hoàn toàn không tìm thấy cấu trúc khác trong sản phẩm TNT và biến tính TNT.
Hình 2.2. 2 SEM của TiO2 bột (c) và TNT (d)
Hình 2.2. 3 TEM của Fe - TNT Hình 2.2. 4 TEM của TNT - CNT
Qua các ảnh thu được ta thấy rằng Fe, CNT và TNT phân tán rất tốt vào nhau, ta hầu như không tìm thấy các cấu trúc nào nằm riêng rẽ. Tất cả gắn kết với nhau tạo nên một loại vật liệu đồng nhất và bền vững. Điều này là nhân tố quyết định tạo nên hiệu ứng synergic của xúc tác.
2.2.1.2 Nhiễu xạ tia X
Cấu trúc pha của TiO2 bột, và của sản phẩm TNT, Fe – TNT và TNT – CNT, Fe – TNT – CNT được khẳng định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) có cấu trúc chủ yếu là pha anatase, pha có hoạt tính quang hóa cao của TiO2. Theo tài liệu nghiên cứu của kyeung Youl Jung và các đồng nghiệp [35], pha anatase của TiO2 được tạo thành ở nhiệt độ dưới 500°C, bắt đầu chuyển pha sang cấu trúc dạng Rutile ở nhiệt độ 600°C nhưng hình thành với hàm lượng rất thấp (khoảng 1,5%) và chuyển hoàn toàn thành dạng Rutile ở nhiệt độ 700 – 900°C. Kết quả XRD của nguyên liệu và sản phẩm của quá trình thủy nhiệt được thể hiện ở các Hình 2.2.6, Hình 2.2.7, Hình 2.2.8, Hình 2.2.9, Hình 2.2.10.
Quả vậy, trong giản đồ ta thấy cấu trúc pha của xúc tác được tổng hợp hầu như không thay đổi so với cấu trúc ban đầu của TiO2. Hình 2.2.8 và Hình 2.2.10 ta không thấy xuất hiện Peak của ion Fe điều này cho thấy Fe phân tán rất tốt trong TNT và tổ hợp TNT – CNT. Ở đây ta cũng nhận thấy trong giản đồ XRD của TNT – CNT, Fe – TNT – CNT hệ tinh thể hơi bị lệch so với phổ chuẩn điều này có thể được giải thích do hiệu ứng đẩy của CNT.
Hình 2.2. 6 XRD của TiO2 bột
Hình 2.2. 8 XRD của Fe – TNT
Hình 2.2. 10 XRD của Fe- TNT – CNT
Phương pháp nhiễu xạ tia X không những xác định được thành phần pha mà còn có thể đánh giá chung về kích thước đường kính của xúc tác. Với kết quả nghiên cứu này, những xúc tác nào có kích thước đường kính nhỏ hơn 10 nm thì được đặc trưng bởi các mũi bầu với cường độ thấp như TNT, Fe – TNT, TNT – CNT, Fe – TNT – CNT. Còn TiO2 bột có kích thước hạt lớn nên có các mũi hẹp, nhọn, cường độ cao hơn. Đồng thời, dựa vào cường độ peak ta có thể so sánh được kích thước đường kính của các xúc tác được tổng hợp ở cùng điều kiện như: TNT<Fe – TNT và TNT – CNT <Fe – TNT – CNT.
2.2.1.3 Hấp phụ đẳng nhiệt BET
Bề mặt riêng của nguyên liệu TiO2 bột và nano TiO2 ống tổng hợp được xác định bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K và được so sánh, trình bày Bảng 2.2.1
Bảng 2.2. 1 Bề mặt riêng của TiO2 bột và TNT
TiO2 bột TiO2 nanotubes (TNTs) BET Surface Area (m2/g) 9,6273 80,4428
Langmuir Surface Area (m2/g) 13,9154 117,4324 t-Plot Micropore Area (m2/g) 1,0193 0,8090 t-Plot External Surface Area (m2/g) 8,6080 79,6338 Single point surface area at p/p° =
0.249549704 (m2/g) 9,4542 78,2809
Kết quả thu được trên bảng 2.2.1 cho thấy rằng bề mặt riêng của sản phẩm nano TiO2 ống lớn gấp khoảng 9 lần so với bề mặt riêng của TiO2 nguyên liệu ban đầu. Đồng thời quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cũng đã giảm đáng kể phần bề mặt vi xốp (micropore) xuống còn 0,8 m2.g-1như vậy tính chọn lọc của xúc tác sẽ cao hơn nhiều so với các loại xúc tác thông dụng khác. Đây là một ưu điểm nổi bật khi sử dụng sản phẩm nano ống để làm xúc tác.
2.2.1.4 Phân tích nhiệt TGA
Trong giản đồ trên ta thấy khối lượng của xúc tác giảm nhanh ở nhiệt độ dưới 130°C, đây là sự giảm khối lượng do mất nước. Trong khoảng nhiệt độ từ 180 ÷ 400°C, khối lượng giảm rất ít (1%). Sau đó, ở nhiệt độ 480 ÷ 600°C giản đồ lại xuất hiện đường dốc thứ hai thể hiện sự giảm khối lượng nhanh của xúc tác. Đây là quá trình cháy của CNT. Từ giản đồ ta dễ dàng nhận ra được lượng CNT trong xúc tác xấp xỉ 5% khối lượng.
Qua giản đồ TGA chúng tôi đã chứng minh được rằng xúc tác có CNT được nung ở 400°C là hoàn toàn hợp lý.
2.2.2 Đánh giá hoạt tính của xúc tác qua phản ứng phân hủy Methylen xanhdưới tác dụng của xúc tác trên hệ thống phản ứng gián đoạn dưới tác dụng của xúc tác trên hệ thống phản ứng gián đoạn
2.2.2.1 Hoạt tính của TiO2 bột và TNT
Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đã tạo ra TiO2 dạng nano ống có kích thước đường kính 7,4 nm, còn TiO2 bột có kích thước đường kính trung bình là 200 nm. Và TNT có bề mặt riêng gấp gần 9 lần so với TiO2 bột. Theo kết quả nghiên cứu của Maria và đồng nghiệp [36] thì hoạt tính xúc tác quang của xúc tác TiO2 phụ thuộc vào kích thước tinh thể vì nó quyết định khả năng hấp phụ và phân hủy các hợp chất hữu cơ trên bề mặt của chúng. Với các TiO2 có kích thước nhỏ hơn sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn do đó có hoạt tính xúc tác cao hơn. Và bằng thực nghiệm chúng tôi đã một lần nữa khẳng định xúc tác TNT có hoạt tính cao hơn so với TiO2 bột
Hình 2.2. 12 So sánh hoạt tính của xúc tác quang hóa TiO2 bột và TNT
Độ chuyển hóa (%)
2.2.2.2 Doping kim loại lên TiO2 bột và TNT, TNT – CNT
Hình 2.2. 13 Ảnh hưởng của kích thước TiO2 khi doping kim loại
Kết quả từ hình 2.2.13 cho thấy doping kim loại chỉ mang lại hiệu quả đối với TiO2 có kích thước nano
2.2.2.3 So Sánh hoạt tính của xúc tác khi doping Sắt và không doping Sắt
a. Cơ chế phản ứng của xúc tác doping Sắt
Hình 2.2. 14 Cơ chế phản ứng của xúc tác khi doping Sắt
Độ chuyển hóa (%)
Các phản ứng có thể xảy ra:
Fe2+ + Ti4+ → Fe3+ + Ti3+ (2.5) Ti3+ + O2 (ads) → Ti4+ + O2- (2.6)
O2- + hvb+ → O- (2.7)
O- + hvb+ → O* (2.8)
O- + H2O (ads) → OH* (ads) + OH- (ads) (2.9)
Fe4+ + ecb- → Fe3+ (2.10)
Fe2+ + hvb+ → Fe3+ (2.11) Fe2+ + OH* → Fe3+ + OH- (2.12) b. Cơ chế tăng cường hoạt tính của xúc tác tổ hợp TNT – CNT
Có hai cơ chế được nêu ra để giải thích sự tăng cường hoạt tính quang hóa của composite TiO2 – CNT [37].
Cơ chế 1: Theo Hoffmann và các cộng sự thì khi một photon ánh sáng có năng lượng cao kích thích một electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn của TiO2 anatase. Các e- này được hấp thụ bởi CNT, và lỗ trống còn lại trên TiO2 tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử. Sơ đồ của cơ chế được minh họa trong hình 2.2.15(a).
Cơ chế 2: Theo Wang và cộng sự thì CNT được xem như một chất làm nhạy, nó sinh ra các e- khi hấp thụ các photon ánh sáng, các electron này sau đó được chuyển vào vùng dẫn của TiO2 rồi được hấp phụ bởi các phân tử oxy tạo thành các gốc oxi hóa mạnh (superoxide). Một khi quá trình trên xảy ra, điện tích dương trên CNT (tạo thành khi e- chuyển vào vùng dẫn của TiO2) lấy đi một electron ở vùng hóa trị của TiO2 và để lại một lỗ trống, lúc này TiO2 được tích điện dương có thể phản ứng với các phân tử nước bị hấp phụ tạo các gốc hydroxyl (OH.).
Hình 2.2. 15 Cơ chế đề xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite TiO2- CNT. a) cơ chế của Hoffmann, CNT lấy electron và ngăn không cho electron tái kết hợp
với lỗ trống. b) cơ chế được đề xuất bởi Wang, CNT nhường electron ở vùng dẫn và lấy electron ở vùng hóa trị của TiO2
c. So sánh hoạt tính của xúc tác TNT và Fe – TNT
Dựa trên kết quả thu được bởi nhiễu xạ tia X thì cấu trúc pha TNT và Fe – TNT không thay đổi. Nhưng pha anatase của xúc tác Fe- TNT (92,69%), chiếm lượng lớn hơn so với TNT (74,73%). Và kích thước đường kính của Fe – TNT là 6,5 nm nhỏ hơn so với TNT 7,4 nm. Do đó, trên bề mặt xúc tác Fe – TNT có nhiều nhóm OH, nhóm OH sẽ đóng vai trò là tâm axit Lewis, sẽ là tâm hấp thụ các hợp chất hữu cơ nhờ liên kết giữa nhóm OH với H trên phân tử hydrocacbon nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt. Đồng thời nhóm OH cũng là nguồn sinh gốc tự do OH* là tác nhân oxi hóa các hợp chất hữu cơ [38]. Mặc khác, khi TNT được doping Fe sẽ tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và sự có mặt của kim loại sẽ bẫy electron, làm giảm năng lượng vùng cấm (Hình 2.2.16 và Bảng 2.2.2). Chính điều này, đã làm cho khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của xúc tác Fe – TNT tăng lên rất nhiều không những về tốc độ xử lý mà cả nồng độ MBđược xử lý.
Hình 2.2. 16 So sánh tốc độ xử lý của TNT và Fe – TNT
Hình 2.2. 17 So sánh khả năng xử lý MB của TNT và Fe – TNT
Bảng 2.2. 2 Ảnh hưởng của nồng độ Fe lên bước sóng hấp phụ và năng lượng vùng cấm
Độ chuyển hóa (%)
Hình 2.2. 18 Năng lượng vùng cấm khi doping Fe [39]
Kết quả thực nghiệm thể hiện ở Hình 2.2.14 đã nói lên rằng tốc độ xử lý MB của TNT và Fe – TNT rất nhanh, không những thế xúc tác dạng nano ống này phân hủy MB rất triệt để. Và từ Hình 2.2.15 ta đánh giá được hiệu quả của quá trình doping Fe. Như vậy, việc doping Fe lên TNT không những làm tăng tốc độ xử lý MB mà còn tăng khả năng xử lý MB lên gần 100 mg/l.
Bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã thành công xúc tác TNT và biến tính TNT và các kết quả từ thực nghiệm này hoàn toàn phù hợp với những hình ảnh thu được từ các phương pháp phân tích hóa lý như TEM, SEM, và XRD.
Hình 2.2. 19 Khả năng xử lý của TNT-CNT và Fe-TNT-CNT
Từ kết quả hình 2.2.17 một lần nữa chứng minh được quá trình doping kim loại lên TiO2 khi có kích thước nano và theo đồ thị ta thấy được khả năng xử lý MB của Fe – TNT – CNT tốt hơn TNT – CNT.
MB mg/l
CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 2.3.1 Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu tôi đã đạt được những kết quả sau:
− Quá trình doping chỉ hiệu quả trên vật liệu TiO2 có kích thước nano
− Xúc tác Fe – TNT có hoạt tính quang hóa cao hơn Fe – TNT – CNT
− Tổng hợp thành công xúc tác TiO2 nano ống (TNT), và biến tính TNT từ TiO2 bột. Sản phẩm thu được có kích thước đường kính khoảng 7 nm, có hoạt tính cao thể hiện qua việc phân hủy hoàn toàn Methylen xanh
− Tôi đã thành công trong việc chứng minh hiệu quả synergic giữa TiO2 và CNT trong hệ xúc tác quang hóa
− Xúc tác được tổng hợp từ các nguyên liệu có thể sản xuất tại Việt Nam với chi phí tương đối thấp nên giá thành của sản phẩm được giảm xuống đáng kể. Và để tăng hiệu quả kinh tế, tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác theo phương pháp thủy nhiệt như trên nhưng tăng lượng TiO2 lên gấp đôi
− Tuy nhiên, do thời gian nghiên cứu có hạn, tôi chưa đủ điều kiện tiến hành tạo hạt nên sản phẩm có dạng bột chưa thể tiến hành quang oxi hóa phân hủy Methylen xanh trên hệ thống phản ứng liên tục. Và tôi chưa nghiên cứu tính chất động học của quá trình như vận tốc phản ứng, hằng số vận tốc cũng như điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa. Hơn nữa, tôi chưa nghiên cứu đến tính kinh tế của quá trình.
2.3.2 Đề xuất
Nghiên cứu này đã góp phần thúc đẩy việc ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lí nước thải công nghiệp đáp ứng các ràng buộc môi trường ngày càng khắt khe. Nó cũng mang lại những ứng dụng hiệu quả hơn, thông minh hơn của năng lượng mặt trời. Do đó, có thể xây dựng những quy trình xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ tiến hành dưới điều kiện ánh sáng mặt trời trên hệ thống liên tục.
Tuy nhiên để có thể áp dụng những kết quả này vào thực tế cần phải tiến hành thêm những nghiên cứu về:
Độ bền cơ học của hạt xúc tác quang hóa TNT – CNT trong môi trường nước
Nghiên cứu các yếu tố động học của quá trình như vận tốc động học, hằng số vận tốc đồng thời nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa