CNT như mô tả ở Hình 2.1.17 và Hình 2.1.18 được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác γ-Fe/Al2O3 [22] tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu, trường đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng với nguyên liệu là LPG ở nhiệt độ 690oC – 710oC. Đường kính ống cacbon nano khoảng 11 – 16 nm, diện tích bề mặt riêng 180 – 200 m2.g-1 [33]. TiO2 thương mại (độ tinh khiết 99,4%), kích thước hạt trung bình khoảng 200 nm sản xuất bởi công ty TNHH ROHA Dyechem Vietnam được sử dụng trực tiếp không qua bất kỳ quá trình xử lý nào. Sodium Alginate là một polysaccharide được chiết xuất từ rong nâu Phaeophyceae có cấu trúc được trình bày trong hình 2.1.19
Hình 2.1. 17 Ảnh cấu trúc CNT được chụp theo phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (a) và phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (b)
Hình 2.1. 18 CNT dạng hạt và dạng bột sau khi đã xử lí
Hình 2.1. 19Cấu trúc của Sodium Alginate
(Nguồn: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sodium_alginat.jpg) 2.1.4.2 Biến tính TiO2 thương mại dạng hạt sang TiO2 dạng ống nano bằng phương pháp thủy nhiệt
TiO2 nanotube được tạo thành sau quá trình xử lý theo phương pháp thủy nhiệt đi từ nguyên liệu ban đầu là TiO2 thương mại. Quá trình xử lý được tiến hành như sau: TiO2 thương mại được phân tán trong dung dịch NaOH đặc nồng độ 10 M bằng máy khuấy từ ngoài không khí khoảng 1h, huyền phù này sau đó được đặt trong thiết bị Autoclave (hình 2.1.5).và được giữ ở 150°C trong 24h nhờ tủ sấy. Tỉ lệ mol TiO2:NaOH là 1:20 [34]. Kết thúc quá trình gia nhiệt, kết tủa trong Autoclave được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất cho đến khi pH = 7 rồi ngâm trong dung dịch axit HCl 0,1M trong 1 giờ. Sau đó kết tủa này được rửa lại bằng nước cất một lần nữa đến khi pH = 7 trước khi đem sấy ở 100°C trong 3 giờrồi nung trong không khí dưới nhiệt độ 500°C trong 2h.
Hình 2.1. 20 Hình ảnh thiết bị phản ứng thủy nhiệt
Hình 2.1. 21 Sơ đồ quy trình xử lý TiO2 TM theo phương pháp thủy nhiệt
NaOH 10M TiO2TM dạng bột Khuấy từ trong 1h Phản ứng thủy nhiệt 150oC trong 24h Rửa sạch bằng nước cất pH = 7 Ngâm trong dd HCl 0,1 M Rửa bằng nước cất pH = 7
2.1.4.3 Doping Fe3+ lên TiO2 thương mại dạng hạt sang TiO2 dạng ống nano(Biến tính TiO2 thương mại dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt). (Biến tính TiO2 thương mại dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt).
Fe3+/ TNTs(TiO2 nanotube) được tạo thành sau quá trình xử lý theo phương pháp thủy nhiệt đi từ nguyên liệu ban đầu là TiO2 thương mại và dung dịch 0,1M Fe(NO3)3.9H2O. Quá trình xử lý được tiến hành như sau: TiO2 thương mại và dung dịch 0,1M Fe(NO3)3.9H2O được phân tán trong dung dịch NaOH đặc nồng độ 10 M bằng máy khuấy từ ngoài không khí khoảng 1h, huyền phù này sau đó được đặt trong thiết bị Autoclave. Và được giữ ở 150°C trong 24h nhờ tủ sấy. Tỉ lệ mol TiO2 :NaOH là 1:20 [34]. Kết thúc quá trình gia nhiệt, kết tủa trong Autoclave được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất cho đến khi pH = 7 rồi ngâm trong dung dịch axit HCl 0,1M trong 1 giờ. Sau đó, kết tủa này được rửa lại bằng nước cất một lần đến khi pH = 7 nữa trước khi đem sấy ở 100°C trong 3 giờrồi nung trong không khí dưới nhiệt độ 500oC trong 2h.
2.1.4.4 Tổng hợp xúc tác TNT – CNT
Xúc tác quang hóa trên cơ sở composite TiO2 – CNT được sử dụng để phân hủy MB đã được đầu tư và nghiên cứu nhiều trên thế giới. Tuy nhiên những loại xúc tác này có nhược điểm đó là thường được tổng hợp theo phương pháp sol – gel đi từ tiền chất alkoxyde của TiO2 có giá thành tường đối cao, thêm vào đó những xúc tác này chủ yếu chỉ làm việc trong hệ phản ứng gián đoạn dưới dạng bột, điều này làm cho chi phí của quá trình xử lý nước thải tăng lên đáng kể do phải trang bị hệ thống lọc xúc tác. Với những nhược điểm nêu trên thì việc đưa xúc tác này vào ứng dụng trong công nghiệp vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn.
Từ đòi hỏi phải tìm được phương pháp tổng hợp khắc phục được các nhược điểm trên của xúc tác, sau khoảng thời gian dài nghiên cứu dưới sự hướng dẫn tận tình của tiến sĩ Nguyễn Đình Lâm, nhóm nghiên cứu gồm: Lê Văn Long, Phan Thanh Sơn đã tổng hợp thành công loại xúc tác đáp ứng các yêu cầu của một loại xúc tác có thể ứng dụng trong công nghiệp theo phương pháp Gel hóa dị thể.
Quy trình tổng hợp như sau: 0,4 g sodium alginate được cho từ từ vào 60 ml nước cất, đồng thời khuấy cơ học cho đến khi đạt hỗn hợp đồng nhất, sau đó 0,4g nhựa FR (một lượng nhỏ binder (Phenolic resin – FR) được cho vào trong quá trình tổng hợp với mục đích tăng cường độ bền của Micro – Nano composite trong môi trường dung dịch MB) được phân tán đều trong hỗn hợp bằng sóng siêu âm trên máy VC 505 – VC 750, CNT và TiO2 thương mại tiếp tục được phân tán đều trong hệ keo theo tỷ lệ khối lượng TiO2:CNT là 1:0,3 nhờ sóng siêu âm. Xúc tác được tạo hạt trong dung dịch CaCl2 nồng độ 0,5 M lưu trong dung dịch CaCl2 trong 15 phút, các hạt này được rửa sạch, để khô ngoài không khí rồi sấy ở nhiệt độ 80oC
trong 5h, hạt xúc tác sau đó được nung ở nhiệt độ 400oC dưới không khí trong vòng 5h. Sơ đồ quy trình được mô tả trong hình 2.1.22
Hình 2.1. 22 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác Tỉ lệ TiO2:CNT:FR là 3:1:0,4
Hình 2.1. 23 SEM của TiO2 - CNT ( Gel hóa dị thể)
Trong những năm gần đây, phương pháp Sol – Gel phát triển khá mạnh và là công cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano. Ứng dụng thành công của phương pháp sol – gel đã được chứng minh trên thế giới trong các lĩnh vực công nghiệp điện tử, quang học, xây dựng, năng lượng hạt nhân, hóa học và các thiết bị công nghệ thực phẩm. Sản phẩm của phương pháp này bao gồm các chất điện môi, điện phân rắn, vật liệu chịu lửa, màng, lớp phủ bảo vệ và trang trí, chất bán dẫn nhiệt độ cao... Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano nói chung bằng phương pháp sol – gel được biểu diễn như sau:
Hình 2.1. 24 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp Sol - Gel
Ưu điểm của phương pháp này là có thể khống chế kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố kích thước hạt trong quá trình chế tạo. Phương pháp Gel hóa dị thể đi từ phương pháp Sol – Gel, với quá trình Gel hóa dị thể ta không những đã khắc phục được các nhược điểm của xúc tác. Mà quá trình còn tiến hành đơn giản hơn, thiết bị sử dụng ít hơn so với phương pháp sol – gel nhưng vẫn có những ưu điểm giống như phương pháp sol – gel. Phương pháp gel hóa dị thể là một phương pháp hoàn toàn mới. Việc đưa phương pháp này vào quá trình tổng hợp xúc tác TiO2 – CNT ta không những đảm bảo tính hiệu quả về kĩ thuật mà còn đạt được hiệu quả kinh tế.
Xét về mặt kĩ thuật, tôi hoàn toàn có khả năng tăng hoạt tính xúc tác lên cao hơn bằng phương pháp thủy nhiệt. Với phương pháp này tôi đã tổng hợp được xúc tác TNT – CNT.
Quy trình tổng hợp như sau: Đầu tiên, ta phân tán 0,2 g CNT trong 80 ml H2O cất. Sau đó, ta cho 4g TiO2 đã xử lí và đồng thời ta khuấy cơ học cho hỗn hợp đồng nhất. Sau cùng, ta cho từ từ 40g NaOH vào hỗn hợp. Khuấy cơ học trong vòng 1h, huyền phù này sau đó được đặt trong thiết bị Autoclave. Và được giữ ở 150°C trong 24 h nhờ tủ sấy. Kết thúc quá trình gia nhiệt, kết tủa trong Autoclave được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất rồi rửa và ngâm trong dung dịch axit HCl 0,1M trong 1 giờ. Sau đó, kết tủa này được rửa lại bằng nước cất cho đến khi pH = 7 trước khi đem sấy ở 100°C trong 3 giờ rồi nung trong không khí dưới nhiệt độ 400oC trong 2h. Với quy trình như thế này, tôi đảm bảo được tỉ lệ TiO2:NaOH = 1:20; TiO2:CNT = 1:0,05 và nồng độ NaOH là 10M.
Hình 2.1. 25 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác TNT với tỉ lệ TiO2:CNT là 1:0,05 bằng phương pháp thủy nhiệt
2.1.4.5 Tổng hợp xúc tác Fe – TNT – CNT
So với xúc tác TiO2 – CNT, việc tổng hợp thành công xúc tác TNT – CNT tôi đã đồng thời đưa cả TiO2 và Carbon về dạng ống có kích thước nano. Như đã nói ở trên, quá trình doping kim loại chỉ mang lại hiệu quả cao nhất khi doping lên vật liệu bán dẫn có kích thước nano. Mặc khác, CNT được tổng hợp từ xúc tác γ- Fe/Al2O3 nên trong thành phần của CNT có sắt. Vì vậy, tôi tiến hành tổng hợp xúc tác Fe – TNT – CNT bằng phương pháp thủy nhiệt.
Quy trình tổng hợp như sau: Đầu tiên, ta phân tán 0,2 g CNT trong 80 ml H2O cất. Sau đó, ta cho 5ml dung dịch Fe(NO3)3.9H2O có nồng độ 0,1M, ta tiếp tục cho 4g TiO2 đã xử lí và đồng thời ta khuấy cơ học cho hỗn hợp đồng nhất. Sau cùng, ta cho từ từ 40g NaOH vào hỗn hợp. Khuấy cơ học trong vòng 1h, huyền phù này sau đó được đặt trong thiết bị Autoclave. Sau đó, huyền phù được giữ ở 150°C trong 24h nhờ tủ sấy. Kết thúc quá trình gia nhiệt, kết tủa trong Autoclave được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất rồi rửa và ngâm trong dung dịch axit HCl 0,1M nhiều lần trong 1,5 giờ. Sau đó, kết tủa này được rửa lại bằng nước cất cho đến khi pH=7 trước khi đem sấy ở 100°C trong 3 giờ rồi nung trong không khí dưới nhiệt độ 400oC trong 2h. Với quy trình như thế này, tôi đảm bảo được tỉ lệ TiO2:NaOH là 1:20; TiO2:CNT=1:0,05; Fe/TiO2= 2% và nồng độ NaOH là 10M.
NaOH 10M, CNT TiO2 đã xử lí Khuấy từ trong 1h Phản ứng thủy nhiệt 150oC trong 24h Rửa sạch bằng nước cất pH = 7 Ngâm trong dd HCl 0,1 M Rửa bằng nước cất pH = 7
Hình 2.1.26 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác doping Fe lên TNT và CNT với tỉ lệ TiO2:CNT là 1:0,05 bằng phương pháp thủy nhiệt
2.1.4.6 Xử lí nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ (Methylen xanh)
Nước thải và thành phần các chất ô nhiễm có trong nước thải ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp. Các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các hợp chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ... Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất và có nồng độ chất ô nhiễm lớn nhất. Vì vậy, Methylene xanh được chúng tôi sử dụng để đánh giá hoạt tính của xúc tác, đồng thời xem xét khả năng ứng dụng vào thực tiễn của xúc tác mà được chúng tôi tổng hợp.
Dung dịch MB nồng độ 10 mg/l được sử dụng để mô phỏng nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm. Các đặc trưng của MB được trình bày trong bảng 2.1.1 MB dạng bột được cung cấp bởi công ty TNHH Guangdong Xilong Chemical, được pha vào nước với nồng độ 10 mg/l. Dung dịch HNO3 và NaOH được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch MB trước phản ứng.
Xử lí gián đoạn
Cho 0,1g xúc tác vào 100 ml dung dịch MB có nồng độ 10 mg/l. Hỗn hợp được khuấy từ liên tục với tốc độ không đổi dưới tác dụng bức xạ từ đèn hơi cao áp Thủy Ngân OSRAM 250W như nguồn phát quang phổ mặt trời (ánh sáng trắng). Tùy thuộc vào từng loại xúc tác mà thời gian tiến hành phản ứng khác nhau. Mẫu
NaOH 10M, %Fe TiO2 đã xử lí, CNT Khuấy từ trong 1h Phản ứng thủy nhiệt 150oC trong 24h Rửa sạch bằng nước cất pH = 7 Ngâm trong dd HCl 0,1 M Rửa bằng nước cất pH = 7
được lấy ra theo chu kì trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi mang đi ly tâm tách xúc tác nồng độ MB trong mẫu được xác định bằng độ hấp phụ quang trên máy UV – Vis (JENWAY 6305) ở bước sóng 293 nm.
Bảng 2.1. 1 Đặc trưng MB
Công thức Cấu trúc Độ hòa tan
trong nước Màu
Bước sóng hấp thụ cực
đại
C16H18ClN3S 50 g/l Xanh datrời 650 nm
2.1.5 Phương pháp đặc trưng
2.1.5.1 Hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Cấu tạo: đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion…). Các cấu kiện chính của TEM gồm:
- Súng phóng điện tử.
- Các hệ thấu kính và lăng kính:
+ Hệ kính hội tụ và tạo chùm tia song song + Vật kính + Thấu kính Lorentz + Thấu kính phóng đại. - Các khẩu độ: + Khẩu độ hội tụ + Khẩu độ vật + Khẩu độ lựa chọn vùng.
Hình 2.1. 27 Cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của xúc tác trong đồ án được thực hiện bởi thiết bị JEOL JEM-1010 (80 kV).
2.1.5.2 Hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Ảnh hiển vi điện tử quét của xúc tác được thực hiện nhờ thiết bị SEM S-4800 của hãng Hitachi.
Hình 2.1. 28 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.1.5.3 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu
xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: Ở đây n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2…
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Cường độ nhiễu xạ