5. Thƣ ký
1.2 Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+
1.2.1 Tình trạng ơ nhiễm kim loại nặng
V n đề ô nhiễm kim loại nặng đang là một trong những v n đề c p thiết, gây ảnh hƣởng lớn đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của ngƣời dân. Kim loại nặng độc hại phát tán vào môi trƣờng ngày càng tăng.
16
1.2.2 Tác động sinh hóa của ion Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đối với con người
Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lƣợng là các nguyên tố dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá giới hạn cho phép chúng lại thƣờng có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khỏe con ngƣời và sinh vật [35].
Khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym ị m t hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phƣơng trình phản ứng sau:
1.2.2.1 Crom
Crom xâm nhập vào nguồn nƣớc từ nƣớc thải của các nhà máy công nghiệp nhuộm len, công nghiệp mạ, thuộc da, sản xu t gốm sứ, ch t nổ...Nhìn chung, sự h p thụ của Crom vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hố của nó. Các nghiên Niken là một nguyên tố cần thiết cho vi sinh vật cứu cho th y con ngƣời h p thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ g p khoảng 100 lần. Crom xâm nhập vào cơ thể theo a con đƣờng: hơ h p, tiêu hố và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Nhiễm độc Crom có thể ị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xu t hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim,…[35].
1.2.2.2 Niken
và thực vật để thực hiện các phản ứng quan trọng của sự sống. Niken đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành cơng nghiệp hóa ch t, luyện kim, xi mạ,...Vì vậy, nó thƣờng có mặt trong nƣớc thải cơng nghiệp, hoặc ùn thải. Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đƣờng hơ h p, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, điện tử uồn nơn, đau
17
đầu. Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hƣởng đến phổi, hệ thần kinh trung ƣơng, gan, thận. Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tƣợng viêm da, xu t hiện dị ứng, ...[35].
1.2.2.3 Đồng
Đồng đƣợc phân ố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố vi lƣợng quan trọng, cần thiết cho các loài động vật, thực vật ậc cao. Đồng xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đƣờng ăn uống, lƣợng đồng đi vào cơ thể từ thực phẩm khoảng 1-3 mg/ngày. Các muối đồng gây tổn thƣơng đƣờng tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nh t là muối đồng cyanua [35].
1.2.2.4 Kẽm
Kẽm là một nguyên tố vi lƣợng đƣợc tìm th y trong nhiều loại thực phẩm và nƣớc uống dƣới dạng các phức ch t hữu cơ. Kẽm đóng vai trị quan trọng trong q trình trao đổi ch t, là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym nhƣ: ancol dehidrogenaza, glutamic dehidrogenaza, lactic dehidrogenaza, cacbonic anhidraza,… Kẽm xâm nhập vào các hệ sinh thái nƣớc thông qua hoạt động khai khoáng, sử dụng thuốc diệt n m, nƣớc thải công nghiệp sản xu t tơ sợi tổng hợp, công nghiệp mạ điện, ... Các muối kẽm hòa tan đều độc. Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm th y miệng có vị kim loại, đau ụng, mạch chậm, co giật, ... Chế độ ăn ình thƣờng là nguồn cung c p kẽm chính cho cơ thể [35].
1.2.3 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Hiện tƣợng nƣớc ị ô nhiễm kim loại nặng thƣờng gặp trong các lƣu vực gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khống sản.
Có r t nhiều ngun nhân gây ơ nhiễm kim loại nặng nhƣ:
Q trình đổ vào mơi trƣờng nƣớc nƣớc thải cơng nghiệp và nƣớc thải độc hại không xử lý hoặc xử lý khơng đƣợc triệt để
Q trình khai thác mỏ
18
Tái sử dụng các phế thải chứa ion kim loại nặng
1.3 Một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng
1.3.1 Phương pháp kết tủa
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nƣớc, điều chỉnh pH của môi trƣờng để chuyển ion cần tách về dạng hợp ch t ít tan, tách ra khỏi dung dịch dƣới dạng kết tủa.
Xu t phát từ phƣơng trình sau:
Mn+ + nOH- ↔ M(OH)n ↓ Ở đây n là hóa trị của các cation kim loại (n = 2, 3).
Với quá trình kết tủa hydroxyt kim loại nặng pH của dung dịch nƣớc ảnh hƣởng r t mạnh [36].
1.3.2 Phương pháp trao đổi ion
Đây là phƣơng pháp khá phổ iến sử dụng các ch t có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nƣớc [36].
nRH + Mn+ → RnM + nH+
RCl + A- → RA + Cl-
1.3.3 Phương pháp hấp phụ
Trong phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng các vật liệu h p phụ (VLHP) có diện tích ề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lƣu giữ các ion kim loại nặng trên ề mặt VLHP. Việc lƣu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tƣơng tác giữa các phân tử (lực Van de Van - h p phụ vật lý), cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức ch t giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên ề mặt VLHP (h p phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion,...[36].
19
1.4 Giới thiệu chung về phƣơng pháp hấp phụ
1.4.1 Hiện tượng hấp phụ
H p phụ là sự tích lũy các ch t trên ề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Ch t có ề mặt, trên đó xảy ra sự h p phụ đƣợc gọi là ch t h p phụ; còn ch t đƣợc tích lũy trên ề mặt ch t h p phụ gọi là ch t ị h p phụ [36].
1.4.1.1 Hấp phụ vật lý
Các phân tử ch t ị h p phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion,...) ở ề mặt phân chia pha ởi lực liên kết Van de Van. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: t nh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng [36].
1.4.1.2 Hấp phụ hóa học
H p phụ hóa học xảy ra khi các phân tử ch t h p phụ tạo hợp ch t hóa học với các phân tử ch t ị h p phụ. Lực h p phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thơng thƣờng (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,...) [36].
1.4.1.3 Hấp phụ trong môi trường nước
Sự h p phụ trong môi trƣờng nƣớc chịu ảnh hƣởng nhiều ởi pH của mơi trƣờng. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc:
Để tồn tại đƣợc ở trạng thái ền, các ion kim loại trong môi trƣờng nƣớc ị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nƣớc, các phức ch t hidroxo, các cặp ion hay phức ch t khác. Tùy thuộc vào ản ch t hóa học của các ion, pH của môi trƣờng, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.[7, 36]
1.4.2 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
H p phụ là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ h p phụ ằng tốc độ giải h p thì quá trình h p phụ đạt cân ằng.
Một hệ h p phụ khi đạt đến trạng thái cân ằng, dung lƣợng h p phụ là một hàm của nhiệt độ và áp su t hoặc nồng độ ch t ị h p phụ trong pha thể tích. [5, 36]
20
q = f (T, P hoặc C) (1.1)
Dung lƣợng h p phụ đƣợc tính theo cơng thức sau:
Trong đó: q - dung lƣợng h p phụ (mg/g). m - khối lƣợng vật liệu h p phụ (g). V - thể tích của dung dịch ch t ị h p phụ.
Co, Ccb - nồng độ an đầu, nồng độ tại thời điểm cân ằng của dung dịch (mg/l). Hiệu su t h p phụ đƣợc tính theo cơng thức sau:
(1.3)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng iểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng h p phụ vào P hoặc C (q = fT (P hoặc C)) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt h p phụ.
21 Bảng 1.1 Một số đƣờng đẳng nhiệt h p phụ Tên Phƣơng trình Lĩnh vực ứng dụng Langmuir P . K 1 P . K H p phụ vật lý và h p phụ hóa học Henry V = K.P H p phụ vật lý và h p phụ hóa học Freundlich x = b.P 1/n H p phụ vật lý và h p phụ hóa học
TemKin V = KT.logk.P H p phụ hóa học
Brunauer – Emmett – Teller (BET) 0 0 1 1 m m P C P V P P V C V C P H p phụ vật lý
Trong các phƣơng trình trên, V là thể tích ch t ị h p phụ, V0 là thể tích h p phụ cực đại, P là áp su t ch t ị h p phụ ở pha khí, P0 là áp su t hơi ão hòa của ch t ị h p phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết trong cùng nhiệt độ. Các ký hiệu a, , k, n là các hằng số.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân ằng h p phụ của vật liệu h p phụ với ion kim loại nặng (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+) trong môi trƣờng nƣớc theo mơ hình đƣờng đẳng nhiệt h p phụ Langmuir.
22
Hình 1.6 Đƣờng đẳng nhiệt h p phụ
23
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất
- Chitosan mua tại cơng ty TNHH MTV Chitosan VN (Rạch Giá, Kiên Giang) có khối lƣợng phân tử ~ 250 kDa, độ deacetyl ~ 93 %.
- Acid acetic (CH3COOH) 100%.
- Natri hydroxit (NaOH) 96% của Merck, natri nitric (NaNO2) rắn.
- Sodium tripolyphotphat (STPP) (Na5P3O10) dạng ột từ Wako, Nhật Bản - Glutaraldehyde
- Đồng sulfat (CuSO4.5H2O), nƣớc c t 2 lần.
2.2 Dụng cụ và thiết bị
- Máy khu y từ gia nhiệt: Model SP88857105, Thermo Scientics; - Máy s y đông khô: ScanVac CoolSafe, LABOGENE;
- Tủ lạnh âm sâu;
- Thiết ị đo FT-IR: BRUKER EQUINOX 55;
- Máy SEM Jeol JSM-6480 LV (Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh); - Máy khảo sát phân ố kích thƣớc hạt: Nano SZ100, HORIBA;
- Máy ly tâm: EBA20s, Hettich; - Cân phân tích: TE214S, Sartorius;
24
- Dụng cụ cần thiết để tiến hành thí nghiệm: Nhớt kế Cannon-Fenske Routine, ống đong, đ a petri, echer, đũa khu y, ình định mức, phễu lọc, pipet, ống ly tâm loại 50 mL.
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp tổng hợp màng Nanochitosan ứng dụng h p phụ ion kim loại Cu2+
đi từ chitosan an đầu sẽ đƣợc hòa tan trong mơi trƣờng acid lỗng, tiến hành cắt mạch làm giảm khối lƣợng phân tử. Sau đó cho phản ứng với tác nhân tạo nối ngang thu nhỏ kích thƣớc hạt nhƣ sơ đồ sau:
Chitosan Chitosan th p phân tử Dung dịch chitosan Dung dịch nanochitosan Bột nanochitosan Ly tâm, s y đông khô
NaNO2 0,075; 0,1 và 0,125 M CH3COOH 0,1 N STPP 0,5; 0,75; 1 mg/mL glutaraldehyde Màng nanochitosan Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp màng nanochitosan
25
2.3.1 Hòa tan chitosan
Cân đúng 10g chitosan thơng thƣờng đƣợc deacetyl hóa từ chitin, tiến hành hòa tan chitosan trong 600mL dung dịch acid acetic 1%. Khu y hỗn hợp chitosan và dung dịch acid acetic 1% ằng khu y từ liên tục trong 3 giờ với tốc độ 700 vòng/phút để cho dung dịch hòa tan đều chitosan. Thực hiện hòa tan chitosan trong dung dịch acid acetic trong điền kiện nhiệt độ phòng. Chitosan tan trong dung dịch acid acetic sẽ có dạng sệt màu vàng...
Dung dịch sau khu y đem lọc thô ằng vải lọc loại ỏ các tạp ch t còn lẫn trong chitosan an đầu. Đem toàn ộ dung dịch sau lọc tiến hành cắt mạch giảm khối lƣợng phân tử. CH3COOH Chitosan Khu y từ 700 v/phút trong 3h Lọc loại tạp ch t Dung dịch chitosan
26
2.3.2 Cắt mạch chitosan
Từ dung dịch chitosan đã điều chế ở trên. Ta tiến hành cho thêm 50mL dung dịch NaNO2 với các nồng độ khác nhau 0,125 M; 0,1 M; 0,075 M vào dung dịch thu đƣợc ở trên. Dung dịch sau khi thêm NaNO2 đem đi khu y từ liên tục 700 v/ph trong 3h dƣới đều kiện nhiệt độ phòng.
Dung dịch thu đƣợc sau khu y là dung dịch chitosan khối luợng phân tử th p (LCS), đem toàn ộ dung dịch LCS sau khu y đi xác định độ nhớt và xác định khối lƣợng phân tử sau khi cắt mạch.
Hình 2.3 Sơ đồ cắt mạch chitosan
2.3.3 Xác định khối lượng phân tử chitosan bằng nhớt kế
Sử dụng nhớt kế mao quản thủy tinh Cannon-Fenske Routine để xác định độ nhớt của chitosan an đầu và dung dịch chitosan sau cắt mạch ằng NaNO2 ở 3 nồng độ khác nhau lần lƣợt là 0,125 M; 0,1 M và 0,075M.
Đo độ nhớt của chitosan an đầu ằng cách hòa tan chitosan với acid acetic 1%. Để xác định độ nhớt của chitosan th p phân tử (LCS) sau cắt mạch với các nồng độ
NaNO 2 Chitosan th p phân tử Khu y từ 3h 700 vòng/phút Dung dịch Chitosan
27
NaNO2 khác nhau, ta tiến hành hòa tan LCS ằng dung dich acid acetic 1%, sau đó đem đo độ nhớt ằng nhớt kế. Ghi nhận thời gian chảy xuôi của dung dịch LCS, ắt đầu ghi nhận thời gian khi dung dịch tới vạch trắng và ngừng lại khi dung dịch đến vạch trắng thứ 2. Các thí nghiệm đƣợc đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 2.4 Xác định độ nhớt ằng nhớt kế
Tƣơng tự tiến hành với mẫu trắng là dung dịch acid acetic 1%, xác định thời gian chảy.
Khối lƣợng phân tử LCS đƣợc xác định theo cơng thức Mark-Houwink-Sakurada:
Trong đó: M là khối lƣợng phân tử trung bình cần xác định. là độ nhớt thực (100mL/g).
K là hằng số độ nhớt (mL/g) (K = 0,074). Α là giá trị thực nghiệm (α = 0,76) [7, 8].
28
2.3.4 Kết tinh LCS
Dung dịch LCS sau khi tiến hành cắt mạch và đo độ nhớt xác định khối lƣợng phân tử sau cắt mạch đem đi kết tinh toàn ộ ằng dung dịch NaOH 1M. Cho 100mL dung dịch NaOH 1M vào từ từ echer chứa dung dịch LCS thu đƣợc từ quá trình cắt mạch ở trên. Dung dịch LCS ắt đầu xu t hiện các kết tủa trắng đục ngay khi tiếp xúc với dung dịch NaOH 1M. Kết tủa trắng đục chính là kết tinh của LCS xu t hiện trong môi trƣờng kiềm. Để yên hỗn hợp trong 30 phút rồi tiến hành lọc l y phần kết tủa.
Dùng nƣớc c t rửa phần kết tủa thu đƣợc, kiểm tra pH của kết tủa và ngừng rửa kết tủa khi pH = 7.
Đem kết tủa thu đƣợc tiến hành hóa rắn trong điều kiện -50 oC và s y đông khô trong 48 giờ. Sản phẩm thu đƣợc sau q trình s y đơng khơ là hạt LCS đã cắt mạch. Đem hạt LCS thu đƣợc thực hiện tiếp quá trình tổng hợp dung dịch nanochitosan và đánh giá khảo sát phân ố kích thƣớc hạt.
29 Để yên trong 30 phút
Lọc kết tủa
Rửa kết tủa đưa pH về 7
LCS
NaOH 1M
Đông khô ở -50oC trong 48h
Dung dịch chitosan
Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp chitosan th p phân tử
2.3.5 Tổng hợp dung dịch nanochitosan
Hòa tan các mẫu chứa 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25g chitosan khối lƣợng phân tử th p trong 50 mL CH3COOH 0,1M khu y từ mạnh 1000 vịng/phút sau đó nhỏ từ từ 10 mL dung dịch STPP 2g/mL. Nanochitosan sẽ hình thành ở dạng lơ lửng trong dung dịch, một phần đƣợc ly tâm 6000 vòng/phút trong 20 phút để l y kết tủa, một phần để thực hiện thí nghiệm tiếp theo. Hạt nanochitosan đƣợc phân tích kích thƣớc
30
chủ yếu và độ phân ố kích thƣớc ằng DLS (Dynamic Light Scattering – Z100). Kết tủa đƣợc đông lạnh qua đêm trong tu âm sâu ở -30 o
C sau đó đem đơng khơ ở - 50 oC ta thu đƣợc hạt nanochitosan. Sản phẩm sau đông khô đƣợc đo phổ FT-IR.
2.3.6 Tổng hợp màng nanochitosan
Hòa tan 1g chitosan trong dung dịch CH3COOH 1%, cho vào đó 0,5g nanochitosan khu y từ mạnh 700 vịng/phút sau đó cho vào 2 mL glutaraldehyde 5% thu đƣợc sản phẩm ở dạng gel. Cho sản phảm thu đƣợc vào ống ly tâm loại 50 mL, đông lạnh