5. Thƣ ký
1.1 Tổng quan về chitin và chitosan
1.1.7 Ứng dụng của chitosan
Chitosan chứa nhiều nhóm –NH2 nên có thể tan trong dung dịch axit. Khi tan trong dung dịch axit, chitosan tạo gel có thể tráng mỏng thành màng. Ứng dụng tính ch t này nên chitosan đƣợc dùng để tạo màng không th m ảo quản trái cây, tạo màng chitosan trên quả tƣơi để ảo quản: đào, lê, kiwi, dƣa chuột, dâu tây, cà chua, xồi, nho…vì màng sinh học khơng độc [13]. Chitosan có một khả năng tạo thành màng
13
sử dụng trong ảo quản thực phẩm nhằm hạn chế tác nhân gây psychotropic pathogen trong các sản phẩm đóng gói dƣới sự iến đổi áp su t. Các ứng dụng tìm năng nh t của chitosan nhƣ là một màng ảo quản trái cây. Sự tự phân hủy sinh học của chitosan là một trong những tính năng thuận lợi nh t, không gây hại đến môi trƣờng nhƣ màng plastic. Chitosan có thể hình thành một màng chắc chắn có khả năng chon lọc trao đổi khí oxi và car on dioxide. Táo ọc ằng vật liệu này vẫn còn tƣơi cho đến 6 tháng. Lớp phủ chitosan đã đƣợc chứng minh để làm chậm q trình chín của quả chuối lên đến 30 ngày trong khi đó màng chitosan hơi vàng với màu sắc tối cũng nhƣ độ dày tăng [14].
Chitosan đã đƣợc cho phép làm phụ gia thực phẩm tại Hàn Quốc từ năm 1995 và Nhật ản năm 1983. Hoạt tính kháng khuẩn của chitosan cao hơn ở pH th p hơn cho th y rằng việc ổ sung chitosan vào thức ăn có tính acid sẽ nâng cao hiệu quả của nó nhƣ là một ch t ảo quản tự nhiên. Màng chitosan đã đƣợc chứng minh làm chậm thời gian hƣ hỏng hoặc mục nát của các loại trái cây và rau quả nhƣ ca chua, dâu tây…ở nhiệt độ khác nhau. Chitosan ao ọc trái cây khơng chỉ ền mà cịn làm chậm trong việc phân hủy ít sắc tố hơn so với mẫu đối chứng vào cuối thời gian lƣu trữ. Các chitosan có khối lƣợng phân tử th p có tác dụng ức chế phytopathogens hơn so với chitosan có khối lƣợng phân tử cao [15].
Chitosan đƣợc sử dụng phổ biến trong y học làm màng chữa ỏng, tá dƣợc độn trong làm cốm, tá dƣợc ổn định viên nén, thuốc trị viêm loét dạ dày tá tràng. Hỗn hợp chitosan-collagen làm giảm cholesterol trong máu, giảm sự h p thụ lipid [16]. Chitosan cịn có khả năng chống viêm c p trên mô lành, đƣợc ứng dụng làm ăng cứu thƣơng kiểu mới kỹ thuật cao, có thành phần c u tạo ởi ch t chitosan. So với các loại ăng thƣờng, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mơ khi sử dụng loại ăng này có hiệu quả hơn g p nhiều lần. Các dẫn xu t chitosan đƣợc dùng làm ao phim thuốc tan ở ruột (không tan trong dạ dày) nhƣ N-phtalyl chitosan.
14
1.1.8 Sự phát triển ngành tôm và vấn đề ô nhiễm từ vỏ tôm
Thủy hải sản đóng một vai trị r t quan trọng trong cơ c u hàng xu t khẩu của Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xu t khẩu và thu đƣợc 6,1 tỷ USD, trong đó tơm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [32]. Khối lƣợng xu t khẩu tôm hàng năm đã đạt khoảng 270.000 t n, diện tích ni tơm cơng nghiệp đƣợc mở rộng lên 3.307 ha, tăng gần g p đôi so với năm 2010 (thêm 1.556 ha), diện tích ni tơm quảng canh cải tiến tăng lên 10.000 ha, thêm khoảng 6.500 ha so với năm 2010 [33].
Hình 1.5 Chế iến tơm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế iến tôm
Theo các áo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nh t trong cơ c u hàng thủy hải sản xu t khẩu của nƣớc ta, tƣơng ứng với nó là khối lƣợng ch t thải khổng lồ cịn lại sau q trình chế iến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [32, 33]. Lƣợng ch t hữu cơ dƣ thừa trong đầu và vỏ tôm nếu không đƣợc xử lý ằng các iện pháp thích hợp sẽ ị phân hủy dƣới tác dụng của các vi khuẩn có trong mơi trƣờng và các enzym nội tại hình thành các hợp ch t có mùi khó chịu nhƣ axit béo không no, mercaptan, CH4, H2S, indol, skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nƣớc cũng nhƣ
khơng khí xung quanh cơ sở chế iến và ãi chứa ch t thải. Phần ch t thải rắn còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt đối với môi trƣờng.
Tại hầu hết các cơ sở chế iến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm sau khi chế iến đƣợc thải loại trực tiếp vào ãi rác mà không qua xử lý ổ sung hay
15
tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng nhƣ việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với mơi trƣờng nƣớc và khơng khí xung quanh các cơ sơ chế iến thủy hải sản. Yêu cầu c p ách của các nhà quản lý cũng nhƣ các nhà khoa học trong l nh vực liên quan là làm thế nào để tận dụng hiệu quả lƣợng ch t thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trƣờng. Gần đây, một số cơng trình nghiên cứu đã chỉ ra khả năng tận dụng ch t thải từ chế iến thủy hải sản làm thức ăn chăn ni hoặc phân ón sinh học [30].
Ngƣời ta cũng iết rằng, vỏ tôm chứa một lƣợng r t lớn chitin, trung ình khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30% [29]. Vỏ các lồi giáp xác nhƣ tơm, cua, tơm hùm r t giàu chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để cung c p cho ngành công nghiệp sản xu t chitin và chitosan thƣơng mại. Theo nhiều nghiên cứu đã đƣợc công ố, vỏ giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium car onate và một lƣợng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dƣỡng, mùa vụ đánh ắt mà thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong những polysacchride iển có tính tƣơng hợp sinh học tốt và khơng độc. Thêm vào đó, các dẫn xu t của nó nhƣ chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc iệt nhƣ tính kháng khuẩn, chống ơxy hóa nên đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau. Nhƣ vậy, việc điều chế và sản xu t chitosan từ vỏ tơm sẽ góp phần tận dụng hiệu quả nguồn ch t thải từ các cơ sở chế iến thủy hải sản, phát triển công nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng nhƣ hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam.
1.2 Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+
1.2.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng
V n đề ô nhiễm kim loại nặng đang là một trong những v n đề c p thiết, gây ảnh hƣởng lớn đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của ngƣời dân. Kim loại nặng độc hại phát tán vào môi trƣờng ngày càng tăng.
16
1.2.2 Tác động sinh hóa của ion Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đối với con người
Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lƣợng là các nguyên tố dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá giới hạn cho phép chúng lại thƣờng có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khỏe con ngƣời và sinh vật [35].
Khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym ị m t hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phƣơng trình phản ứng sau:
1.2.2.1 Crom
Crom xâm nhập vào nguồn nƣớc từ nƣớc thải của các nhà máy công nghiệp nhuộm len, công nghiệp mạ, thuộc da, sản xu t gốm sứ, ch t nổ...Nhìn chung, sự h p thụ của Crom vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hố của nó. Các nghiên Niken là một nguyên tố cần thiết cho vi sinh vật cứu cho th y con ngƣời h p thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ g p khoảng 100 lần. Crom xâm nhập vào cơ thể theo a con đƣờng: hơ h p, tiêu hố và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Nhiễm độc Crom có thể ị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xu t hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim,…[35].
1.2.2.2 Niken
và thực vật để thực hiện các phản ứng quan trọng của sự sống. Niken đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành cơng nghiệp hóa ch t, luyện kim, xi mạ,...Vì vậy, nó thƣờng có mặt trong nƣớc thải công nghiệp, hoặc ùn thải. Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đƣờng hơ h p, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, điện tử uồn nơn, đau
17
đầu. Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hƣởng đến phổi, hệ thần kinh trung ƣơng, gan, thận. Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tƣợng viêm da, xu t hiện dị ứng, ...[35].
1.2.2.3 Đồng
Đồng đƣợc phân ố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố vi lƣợng quan trọng, cần thiết cho các loài động vật, thực vật ậc cao. Đồng xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đƣờng ăn uống, lƣợng đồng đi vào cơ thể từ thực phẩm khoảng 1-3 mg/ngày. Các muối đồng gây tổn thƣơng đƣờng tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nh t là muối đồng cyanua [35].
1.2.2.4 Kẽm
Kẽm là một nguyên tố vi lƣợng đƣợc tìm th y trong nhiều loại thực phẩm và nƣớc uống dƣới dạng các phức ch t hữu cơ. Kẽm đóng vai trị quan trọng trong q trình trao đổi ch t, là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym nhƣ: ancol dehidrogenaza, glutamic dehidrogenaza, lactic dehidrogenaza, cacbonic anhidraza,… Kẽm xâm nhập vào các hệ sinh thái nƣớc thông qua hoạt động khai khoáng, sử dụng thuốc diệt n m, nƣớc thải công nghiệp sản xu t tơ sợi tổng hợp, công nghiệp mạ điện, ... Các muối kẽm hòa tan đều độc. Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm th y miệng có vị kim loại, đau ụng, mạch chậm, co giật, ... Chế độ ăn ình thƣờng là nguồn cung c p kẽm chính cho cơ thể [35].
1.2.3 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Hiện tƣợng nƣớc ị ô nhiễm kim loại nặng thƣờng gặp trong các lƣu vực gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khống sản.
Có r t nhiều ngun nhân gây ơ nhiễm kim loại nặng nhƣ:
Q trình đổ vào mơi trƣờng nƣớc nƣớc thải công nghiệp và nƣớc thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đƣợc triệt để
Quá trình khai thác mỏ
18
Tái sử dụng các phế thải chứa ion kim loại nặng
1.3 Một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng
1.3.1 Phương pháp kết tủa
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nƣớc, điều chỉnh pH của môi trƣờng để chuyển ion cần tách về dạng hợp ch t ít tan, tách ra khỏi dung dịch dƣới dạng kết tủa.
Xu t phát từ phƣơng trình sau:
Mn+ + nOH- ↔ M(OH)n ↓ Ở đây n là hóa trị của các cation kim loại (n = 2, 3).
Với quá trình kết tủa hydroxyt kim loại nặng pH của dung dịch nƣớc ảnh hƣởng r t mạnh [36].
1.3.2 Phương pháp trao đổi ion
Đây là phƣơng pháp khá phổ iến sử dụng các ch t có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nƣớc [36].
nRH + Mn+ → RnM + nH+
RCl + A- → RA + Cl-
1.3.3 Phương pháp hấp phụ
Trong phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng các vật liệu h p phụ (VLHP) có diện tích ề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lƣu giữ các ion kim loại nặng trên ề mặt VLHP. Việc lƣu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tƣơng tác giữa các phân tử (lực Van de Van - h p phụ vật lý), cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức ch t giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên ề mặt VLHP (h p phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion,...[36].
19
1.4 Giới thiệu chung về phƣơng pháp hấp phụ
1.4.1 Hiện tượng hấp phụ
H p phụ là sự tích lũy các ch t trên ề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Ch t có ề mặt, trên đó xảy ra sự h p phụ đƣợc gọi là ch t h p phụ; còn ch t đƣợc tích lũy trên ề mặt ch t h p phụ gọi là ch t ị h p phụ [36].
1.4.1.1 Hấp phụ vật lý
Các phân tử ch t ị h p phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion,...) ở ề mặt phân chia pha ởi lực liên kết Van de Van. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: t nh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng [36].
1.4.1.2 Hấp phụ hóa học
H p phụ hóa học xảy ra khi các phân tử ch t h p phụ tạo hợp ch t hóa học với các phân tử ch t ị h p phụ. Lực h p phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thơng thƣờng (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,...) [36].
1.4.1.3 Hấp phụ trong môi trường nước
Sự h p phụ trong môi trƣờng nƣớc chịu ảnh hƣởng nhiều ởi pH của mơi trƣờng. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc:
Để tồn tại đƣợc ở trạng thái ền, các ion kim loại trong mơi trƣờng nƣớc ị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nƣớc, các phức ch t hidroxo, các cặp ion hay phức ch t khác. Tùy thuộc vào ản ch t hóa học của các ion, pH của môi trƣờng, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.[7, 36]
1.4.2 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
H p phụ là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ h p phụ ằng tốc độ giải h p thì quá trình h p phụ đạt cân ằng.
Một hệ h p phụ khi đạt đến trạng thái cân ằng, dung lƣợng h p phụ là một hàm của nhiệt độ và áp su t hoặc nồng độ ch t ị h p phụ trong pha thể tích. [5, 36]
20
q = f (T, P hoặc C) (1.1)
Dung lƣợng h p phụ đƣợc tính theo cơng thức sau:
Trong đó: q - dung lƣợng h p phụ (mg/g). m - khối lƣợng vật liệu h p phụ (g). V - thể tích của dung dịch ch t ị h p phụ.
Co, Ccb - nồng độ an đầu, nồng độ tại thời điểm cân ằng của dung dịch (mg/l). Hiệu su t h p phụ đƣợc tính theo cơng thức sau:
(1.3)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng iểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng h p phụ vào P hoặc C (q = fT (P hoặc C)) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt h p phụ.
21 Bảng 1.1 Một số đƣờng đẳng nhiệt h p phụ Tên Phƣơng trình Lĩnh vực ứng dụng Langmuir P . K 1 P . K H p phụ vật lý và h p phụ hóa học Henry V = K.P H p phụ vật lý và h p phụ hóa học Freundlich x = b.P 1/n H p phụ vật lý và h p phụ hóa học
TemKin V = KT.logk.P H p phụ hóa học
Brunauer – Emmett – Teller (BET) 0 0 1 1 m m P C P V P P V C V C P H p phụ vật lý
Trong các phƣơng trình trên, V là thể tích ch t ị h p phụ, V0 là thể tích h p phụ cực đại, P là áp su t ch t ị h p phụ ở pha khí, P0 là áp su t hơi ão hòa của ch t ị h p phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết trong cùng nhiệt độ. Các ký hiệu a, , k, n là các hằng số.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân ằng h p phụ của vật liệu h p phụ với ion kim loại nặng (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+) trong môi trƣờng nƣớc theo mơ hình đƣờng đẳng nhiệt h p phụ Langmuir.
22
Hình 1.6 Đƣờng đẳng nhiệt h p phụ
23
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU