Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên thực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình. Do đó ngời ta thờng đa ra sơ đồ khảo sát các hớng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác. Ví dụ khi nguyên liệu là phần gasoil chng cất chân không ta có thể dùng sơ đồ sau:
→ olefin và parafin
→ Olefin và hydro
→ izo parafin
→ Các hợp chất olefin có trọng l ợng nhỏ
→ Parafin và Dien
→ Parafin hay naphten và hydrocacbon thơm
→Polyme, cốc
→ Olefin
→ Cyclo hexan và Olefin
→ Hydrocacbon thơm
→ Olefin
→ Parafin và Alkyl thơm có mạch bên ngắn
→ Đồng phân hoá, chuyển vị nhóm alkyl
→ Sản phẩm ng ng tụ, cốc Hydrocacbon →
thơm (alkyl thơm) Naphten →
Olefin →
Gazoil
LCO HCO
C4 và khí xăng
cốc
LCO- Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác HCO- Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác
Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc. Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến là giảm hoạt tính của xúc tác.Sản phẩm cốc đợc tạo ra là một hệ vòng thơm có độ ngng tụ cao, nên khác với cacbon tự do. Sự hình thành cốc có thể do các nguyên nhân sau:
- Do bản chất của nguyên liệu cracking
- Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao - Do chế độ công nghệ cha tối u
Cốc đợc tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:
- Lợng cốc do phản ứng hoá học
- Lợng cốc do hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác
- Lợng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % t- ơng ứng giữa chúng là 55-75/10-20/5-10
Phần II
Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác I. Các yếu tố ảnh hởng lên quá trình cracking xt
ảnh hởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình. Các thông số công nghệ: Nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích hay trọng lợng (còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng). Bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá.
I.1. Mức độ chuyển hoá C
Đối với hyđrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng mức độ chuyển hoá đợc đo bằng lợng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhng đối với phân đoạn phức tạp nh phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác. Ngời ta đo lợng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ nh khí và cốc. Nếu gọi y là phần trăm thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm cuối của xăng thì độ chuyển hoá C đợc tính theo biểu thức.
C = 100-y
Đơng nhiên cách xác định nh vậy cha sát thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá lý trong quá trình tạo xăng và khí, ngời ta xác định mức độ biến đổi theo biểu thức sau:
C = 100 – y(100-z)
Trong đó: Z là % xăng có trong nguyên liệu
Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi, còn có các thông số quan trọng khác.
I.2. Tốc độ nạp liệu riêng
Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ số giữa l- ợng nguyên liệu đợc nạp trong một đơn vị thời gian trên lợng xúc tác trong reactor (hay tỉ lệ và thể tích của chúng) và đợc ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H).
Nếu p là áp suất trong reator và đợc ký hiệu bằng at thì độ chuyển hoá có liên quan với M/H/M theo biểu thức:
M / H / M P C C = xk − 100
50 40 30 20 0 Xăng Cốc 80 70 60 Độ chuy ển hó a
Phơng trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trờng hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra sự chuyển động rỗi hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm. Trong trờng hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác (FCC), độ chuyển hoá C lại phù hợp với biểu thức sau:
M / H / M P ) C ( C = xk − 2 100 1 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Độ c huyể n hóa Xăng Cốc 0,20,40,60,8 1 2 3
Hình 1: ảnh hởng của tốc độ nạp liệu riêng, Hình 2: ảnh hởng của tỉ lệ X/RH
ở đây: k là hằng số tốc độ tổng cộng
Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá. Còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lợng ngợc với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và nh vậy sẽ tăng đợc năng suất của thiết bị.
Trong thực tế, nếu dùng xúc tác aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4-5h-1. Nhng nếu dùng xúc tác chứa Zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80-120h-1 khi tính trong ống đựng của reator và từ 20- 30h-1 khi tính trong lớp sôi của rector.
Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phơng pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.
I.3. Tỷ lệ giữa lợng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoànxúc tác xúc tác
Khi dùng xúc tác chứa Zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thớc hạt xúc tác từ 3ữ5mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2-5/1
Khi thay đổi tỉ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reator thay đổi thời gian lu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lợng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.
Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỉ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu, nhng hàm lợng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống. Điều này đợc giải thích là do lợng cốc đã đợc dàn ra ở một l- ợng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỉ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và nh vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên. Đó là lí do đạt hiệu quả cao của quá trình với xúc tác lớp sôi (FCC). Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thớc của thiết bị. Nhng dễ dàng nhận thấy rằng, nếu tăng cao quá mức độ tuần hoàn xúc tác, sẽ làm ảnh hởng đến quá trình tách hơi bám trên xúc tác và làm ảnh hởng đến quá trình tái sinh ở lò tái sinh và các trang thiết bị kèm theo.
I.4. Nhiệt độ trong reactor
Nhiệt độ phản ứng trong reactor thờng đạt từ 480-5500C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân huỷ tăng, phản ứng phân huỷ tăng nhng đồng thời các phản ứng bậc 2 nh để hyđro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hyđrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí hàm lợng Công nghệ-C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên. Theo bảng số liệu dới đây, hiệu suất xăng tăng giảm nhanh ở nhiệt độ cao (4700C), còn hiệu suất khí và cốc tăng, nhng riêng hiệu suất cốc ở nhiệt độ cao thực tế là không thay đổi (470-5000C).
Bảng 5. Độ chuyển hoá C, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ 0C C% Kh.L SP lỏng Xăng %Kh.L Cốc Cặn Mất mát RH no %V RH0 %V Rha %V Khí% Kh.L 400 64,5 81,5 49,2 3,7 32,2 3,2 66,8 7,7 25,3 11,6 420 70,2 76,7 49,7 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6 16,0 435 72,1 74,4 49,1 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9 18,2 450 75,5 69,9 47,5 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4 22,2 470 74,5 61,9 38,6 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5 29,5 485 74,9 59,7 33,2 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4 32,6 500 73,8 52,5 31,3 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4 37,1
Các số liệu nhận đợc khi dùng nguyên liệu là phân đoạn 230-3500C với các đặc trng sau: Tỷ trọng 0,861 Kg/dm3 S = 1,6% Kim loại 9,6-10-4 Nhiệt độ đông đặc 6oC Thành phần RH% khối lợng : RH n0 (RHp + RHn) =85;RHa=11;RH0=4.
Chế độ nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 400-500 oC Tốc độ nạp liệu thể tích V/V/H = 0,71h-1.
Sự phụ thuộc hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ .
0 20 30 40 50 %V %Xăng N.O N.O 80 85 90 95 40 50 60 70 80 100 95 90 85 80 425 450 475 500 525 Độ ch uyển hóa Chỉ số octa n % V N .O (s ạc h) a) b)
Hình 3. Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số CN I.5 ảnh hởng của áp suất .
ảnh hởng của áp suất đến hiệu suất và chất lợng của xăng.Quá trình cracking xúc tác thờng tiến hành ở áp suất d 1,4ữ1,8 atm ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi.
Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên , hiệu suất khí c1ữc3 giảm , hàm lợng olefin và hydrocacbon thơm giảm , hàm lợng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lợng xăng giảm (trị số octan giảm)
Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng, còn hiệu suất khí giảm , nhng quá trình tạo cốc tăng. Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao. Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thờng.
I.6. Hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng riêng biệt của quá trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hoá.
II. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tácII.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. II.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác.
Năm 1936 dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên đợc đa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phơng thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ s ngời Pháp tên là Houdry thiết kế. Vì còn tồn tại nhiều nhợc điểm nh hoạt động gián đoạn và rất phức tạp trong vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ: phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng 1 thiết bị.
Dây chuyền này đợc nhanh chóng cải tiến và hiện chỉ còn mang ý nghĩa lịch sử của quá trình cracking xúc tác.
Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry. Việc tiến hành cracking và tái sinh xúc tác đã đợc thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: Thiết bị phản ứng (reactor) và thiết bị tái sinh. Xúc tác từ thiết bị phản ứng vào thiết bị tái sinh và ngợc lại hoặc bằng tự chảy, hoặc bằng cỡng bức; xúc tác đã làm việc có chứa cốc chuyển động vào lò tái sinh, còn xúc tác đã tái sinh vào lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Các dây chuyền loại này khá phổ biến. Xúc tác thờng có dạng hạt hình cầu với đờng kính từ 3-5mm. Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43-1 và 43-102, còn ở các nớc khác có tên là Thermofor (TCC) hay houdryflow. Các dây chuyền càng về sau càng liên tục đợc cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác (đã dùng vận chuyển bay hơi thay cho vận chuyển cơ học).
Năm 1942, dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi (FCC) đầu tiên đã đ- ợc đa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu / ngày. Loại dây chuyền này có tên là upflow (model I). Trong dây chuyền này xúc tác đợc đa ra từ đỉnh lò phản ứng và lò tái sinh.
Sau đó, vào năm 1944 ngời ta đã tăng đờng kính của thiết bị phản ứng và tái sinh, quá trình tách hơi sản phẩm đợc thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng đợc cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị. Dây chuyền có thiết bị hoạt động nh vậy có tên là DOWFlow model II, và đó là dạng nguyên thuỷ của loại thiết bị phản ứng và tái sinh lớp sôi hiện đại ngày nay. Tiếp theo, ngời ta cũng cải tiến cả hình dạng của
xúc tác. Xúc tác phổ biến là loại có dạng hình vi cầu, nên giảm đợc sự mất mát xúc tác hay sự mài mòn thiết bị, nâng cao hiệu quả tách của xyclon.
Trong dây chuyền model I, tỷ lệ xúc tác / nguyên liệu dầu (X/RH) chỉ đạt giới hạn cực đại là 3, nhng ở model II, tỷ lệ X/RH đã có thể tăng lên từ 3ữ10. Đến năm 1946, model III là loại cân bằng áp suất đã đợc thiết kế bởi hãng M.W.Kellog.
Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng 1 trục. Đến năm 1951, loại orthorFlow đầu tiên của M.W.Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard-Oil (NewJerrey) đã thiết kế một loại FCC mới gọi là model IV đó là cải tiến của model II và dây chuyền công nghệ của model IV đầu tiên áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.
Cùng với thời gian, FCC ngày càng đợc cải tiến để có đợc hiệu suất, chất lợng xăng cao hơn và có thể dùng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, với chất lợng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. Quá trình FCC của một số hãng công nghiệp đang dẫn đầu trong lĩnh vực này đợc lợc tả nh sau:
Quá trình của UOP
Cải tiến công nghệ của UOP có thể tổng quát hoá theo sơ đồ: Từ loại thiết bị chồng lên nhau trên cùng một trục chuyển sang loại bố trí cạnh nhau, đến loại đốt cháy rồi đến chuyển hoá cặn nặng.
Chuyển hoá cặn nặng (RCC) của UOP là quá trình đợc phát triển bởi công ty ashland Oil Co. Chính hãng UOP đã thiết kế hai loại FCC: loại đốt cháy hoàn toàn và loại tái sinh hai cấp. Khi nguyên liệu ngày càng nặng hơn thì loại tái sinh hai cấp rất thích hợp và là loại đợc a chọn cho công nghiệp. Cả hai loại này cũng đã đợc trang bị các bộ phận làm lạnh xúc tác để điều chỉnh nhiệt độ của lò tái sinh. Loại đốt cháy trong dây chuyền FCC là loại kết hợp giữa tái sinh đơn cấp với phơng pháp đốt cháy hoàn toàn cốc và CO. Còn ở loại tái sinh hai cấp của RCC thờng có hai buồng đốt riêng biệt, trong buồng cấp 1 của lò tái sinh, chỉ đốt cháy 1 phần và đến cấp thứ hai mới đốt cháy hết. Khi khói từ các cấp tái sinh hoặc đợc trộn với nhau, hoặc đi ra ngoài riêng biệt nh ở quá trình đơn cấp. Nh vậy, loại FCC và RCC chỉ khác nhau ở lò tái sinh xúc tác, còn ở lò phản ứng thì hoàn toàn giống nhau.
Quá trình của Kellog.
Từ quá trình ortho – Flow => ortho – Flow model F => Ultra – ortho- Flow => cracking cặn nặng HOC.
Vận chuyển xúc tác ở dây chuyền ortho-Flow theo hớng thẳng đứng, do đó tiện lợi là có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn xúc tác. Model F đợc công bố vào năm 1976, đã đợc cải tiến nhiều về công nghệ và thiết bị: cracking xảy ra ở toàn bộ ống đứng, quá trình cháy hoàn toàn đợc chọn cho quá trình cracking xúc tác trong lò tái sinh, xúc tác và không khí sẽ tiếp xúc ngợc dòng nhau.
Model RFCC (HOC) có đặc điểm chính là: Hệ thống xyclon cũng đặt