II.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác.
Năm 1936 dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên đợc đa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phơng thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ s ngời Pháp tên là Houdry thiết kế. Vì còn tồn tại nhiều nhợc điểm nh hoạt động gián đoạn và rất phức tạp trong vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ: phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng 1 thiết bị.
Dây chuyền này đợc nhanh chóng cải tiến và hiện chỉ còn mang ý nghĩa lịch sử của quá trình cracking xúc tác.
Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry. Việc tiến hành cracking và tái sinh xúc tác đã đợc thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: Thiết bị phản ứng (reactor) và thiết bị tái sinh. Xúc tác từ thiết bị phản ứng vào thiết bị tái sinh và ngợc lại hoặc bằng tự chảy, hoặc bằng cỡng bức; xúc tác đã làm việc có chứa cốc chuyển động vào lò tái sinh, còn xúc tác đã tái sinh vào lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Các dây chuyền loại này khá phổ biến. Xúc tác thờng có dạng hạt hình cầu với đờng kính từ 3-5mm. Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43-1 và 43-102, còn ở các nớc khác có tên là Thermofor (TCC) hay houdryflow. Các dây chuyền càng về sau càng liên tục đợc cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác (đã dùng vận chuyển bay hơi thay cho vận chuyển cơ học).
Năm 1942, dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi (FCC) đầu tiên đã đ- ợc đa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu / ngày. Loại dây chuyền này có tên là upflow (model I). Trong dây chuyền này xúc tác đợc đa ra từ đỉnh lò phản ứng và lò tái sinh.
Sau đó, vào năm 1944 ngời ta đã tăng đờng kính của thiết bị phản ứng và tái sinh, quá trình tách hơi sản phẩm đợc thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng đợc cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị. Dây chuyền có thiết bị hoạt động nh vậy có tên là DOWFlow model II, và đó là dạng nguyên thuỷ của loại thiết bị phản ứng và tái sinh lớp sôi hiện đại ngày nay. Tiếp theo, ngời ta cũng cải tiến cả hình dạng của
xúc tác. Xúc tác phổ biến là loại có dạng hình vi cầu, nên giảm đợc sự mất mát xúc tác hay sự mài mòn thiết bị, nâng cao hiệu quả tách của xyclon.
Trong dây chuyền model I, tỷ lệ xúc tác / nguyên liệu dầu (X/RH) chỉ đạt giới hạn cực đại là 3, nhng ở model II, tỷ lệ X/RH đã có thể tăng lên từ 3ữ10. Đến năm 1946, model III là loại cân bằng áp suất đã đợc thiết kế bởi hãng M.W.Kellog.
Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng 1 trục. Đến năm 1951, loại orthorFlow đầu tiên của M.W.Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard-Oil (NewJerrey) đã thiết kế một loại FCC mới gọi là model IV đó là cải tiến của model II và dây chuyền công nghệ của model IV đầu tiên áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.
Cùng với thời gian, FCC ngày càng đợc cải tiến để có đợc hiệu suất, chất lợng xăng cao hơn và có thể dùng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, với chất lợng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. Quá trình FCC của một số hãng công nghiệp đang dẫn đầu trong lĩnh vực này đợc lợc tả nh sau:
Quá trình của UOP
Cải tiến công nghệ của UOP có thể tổng quát hoá theo sơ đồ: Từ loại thiết bị chồng lên nhau trên cùng một trục chuyển sang loại bố trí cạnh nhau, đến loại đốt cháy rồi đến chuyển hoá cặn nặng.
Chuyển hoá cặn nặng (RCC) của UOP là quá trình đợc phát triển bởi công ty ashland Oil Co. Chính hãng UOP đã thiết kế hai loại FCC: loại đốt cháy hoàn toàn và loại tái sinh hai cấp. Khi nguyên liệu ngày càng nặng hơn thì loại tái sinh hai cấp rất thích hợp và là loại đợc a chọn cho công nghiệp. Cả hai loại này cũng đã đợc trang bị các bộ phận làm lạnh xúc tác để điều chỉnh nhiệt độ của lò tái sinh. Loại đốt cháy trong dây chuyền FCC là loại kết hợp giữa tái sinh đơn cấp với phơng pháp đốt cháy hoàn toàn cốc và CO. Còn ở loại tái sinh hai cấp của RCC thờng có hai buồng đốt riêng biệt, trong buồng cấp 1 của lò tái sinh, chỉ đốt cháy 1 phần và đến cấp thứ hai mới đốt cháy hết. Khi khói từ các cấp tái sinh hoặc đợc trộn với nhau, hoặc đi ra ngoài riêng biệt nh ở quá trình đơn cấp. Nh vậy, loại FCC và RCC chỉ khác nhau ở lò tái sinh xúc tác, còn ở lò phản ứng thì hoàn toàn giống nhau.
Quá trình của Kellog.
Từ quá trình ortho – Flow => ortho – Flow model F => Ultra – ortho- Flow => cracking cặn nặng HOC.
Vận chuyển xúc tác ở dây chuyền ortho-Flow theo hớng thẳng đứng, do đó tiện lợi là có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn xúc tác. Model F đợc công bố vào năm 1976, đã đợc cải tiến nhiều về công nghệ và thiết bị: cracking xảy ra ở toàn bộ ống đứng, quá trình cháy hoàn toàn đợc chọn cho quá trình cracking xúc tác trong lò tái sinh, xúc tác và không khí sẽ tiếp xúc ngợc dòng nhau.
Model RFCC (HOC) có đặc điểm chính là: Hệ thống xyclon cũng đặt ngay ở cửa ra của ống đứng, vòi phun nguyên liệu đợc cải tiến để tăng cờng quá trình tiếp xúc giữa nguyên liệu cracking và xúc tác. Bộ phận làm nguội cũng đợc thay đổi từ loại đặt ở phía “pha loảng” chuyển sang bố trí ở phía “pha đặc” trong lò tái sinh, để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị bởi xúc tác và tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dạng của bộ phận làm nguội xúc tác đ- ợc thiết kế bởi hãng Kellog cũng tơng tự nh của UOP, chỉ khác là kiểu bố trí các ống trao đổi nhiệt đặt ngợc chiều lại. Nhà máy RFCC của Kellog mới nhất đợc xây dựng ở Nhật Bản vào năm 1993.
Quá trình của hãng Shell
Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC) và dây chuyền RFCC đầu tiên của Shell đợc xây dựng ở Anh năm 1988. Dây chuyền thứ hai đơn giản hơn đợc xây dựng ở Singapore năm 1990, dây chuyền RFCC thứ ba của Shell đợc xây dựng ở năm 1992.
Quá trình Shell LRFCC dùng để cracking xúc tác lớp sôi cặn nặng rộng cũng có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt xúc tác .
Quá trình IFP-Total và Stone và Webster.
Hai hãng công nghiệp IFP-Total và Stone và Webster đã hợp tác để thiết kế quá trình RFCC với tái sinh xúc tác hai cấp . Quá trình IFP-Total cracking cặn nặng măng tên “R.2.R Process”. Nó cũng đợc trang bị bộ phận làm nguội xúc tác và có hệ thống kiểm tra điều khiển nhiệt độ hỗn hợp của khối lò phản ứng (MTC) và day chuyền “R.2.R Process” của IFP đã đợc xây dựng ở Nhật Bản từ năm 1987, đến năm 1992 đã xây dựng nhà máy thứ ba.
Quá trình exxon
Hơn 10 năm liên tục cải tiến và nghiên cứu công nghệ FCC, exxon đã đa ra model IV của FCC và ngày nay loại III.R.Flexi-cracking là loại
mới nhất của hãng . Dây chuyền này có thể dùng nguyên liệu hoặc là phần cất không hoặc phần cất nặng.
II.2.Lựa chọn công nghệ Cracking Xúc tác .
Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác , đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác nh chế độ làm việc , nguyên liệu xúc tác ...ta thấy quá trình FCC có rất nhiều u điểm và thuận lợi , hệ thống này đợc sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ,Kellog, Shell, IFP, exxon ...nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đích đạt năng suất hiệu quả cao nhất , sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm đợc xúc tác ...và phải là kinh tế nhất.
Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu , ngời ta thấy nó có nhiều u điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động.Những u điểm đó là :
-Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo đơn giản , so với các thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng .
-Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ng- ợclà nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng.
-Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác với hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng nh thiết bị tái sinh , khắc phục đợc hiện tợng quá nhiệt cục bộ.
- hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau , nh từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut , làm tăng tính vạn năng của hệ thống .
- Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu ) dẫn đến việc đạt đợc hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ng- ng tụ bậc hai nà tạo xăng. ứng dụng phơng pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lợng cất cặn rất thấp trong xúc tác .
Qua các u điểm đó ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác .
II.3 Dây chuyền FCC với thời gian tiếp xúc ngắn
Trớc hết nguyên lý của quá trình cracking xúc tác có thể miêu tả bằng sơ đồ:
Nguyên
liệu Chuẩn bị xử lý Lò phản ứng Sản phẩm qua ch ng tách
Lò tái sinh xúc tác Xúc tác đã tái sinh Xúc tác đã làm việc
Quá trình cracking xúc tác thờng đợc tiến hành ở điều kiện công nghệ sau:
-Nhiệt độ 470ữ550 oC
- áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng 0,27MPa.
-Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu tuỳ theo dây chuyền công nghệ có thể từ 1ữ120m3/m3h.
-Xúc tác là Zeolit mang tính axit.
Thuyết minh sơ đồ dây chuyền công nghệ :
Nguyên liệu mới (thông thờng là cặn chng cất chân không ) từ bể chứa nguyên liệu (20) dccho qua thiết bị trao đổi ống chùm (21) để tận dụng nhiệt của các sản phẩm đi ra từ sản phẩm chng cất chính (3) , nguyên liệu mới có thể đợc trộn với phần tuần hoàn HCO và cặn đáy , tất cả đợc đa vào lò đốt nóng (10) để gia nhiệt nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết . Nguyên liệu cracking sau khi ra khỏi lò đốt (10) đợc đa tới đáy ống đứng cùng dòng xúc tác nóng đã tái sinh ở nhiệt độ 600 oC , hơi nớc đợc đa vào đáy ống đứng , khi đó nguyên liệu bay hơi cùng hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác đợc đa lên phía trên cho tới đỉnh của ống đứng đồng thời xảy ra phản ứng cracking xúc tác . Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng , còn thiết bị phản ứng đợc dùng để tách xúc tác và hơi hydrocacbon.
Tại lối ra của ống đứng , hơi sản phẩm và xúc tác có sự chênh lệch h- ớng do đó xảy ra sự phân tách : xúc tác rơi xuống vùng khử hấp thụ của thiết bị phản ứng , hơi sản phẩm đi vào các cyclon. Xúc tác cuốn theo hơi sản phẩm tiếp tục đợc tách ra trong các cyclon . ở cuối của ống đứng ngời ta dùng hơi nớc để thổi xúc tác và dầu . Làm nh vậy sẽ hạn chế đến mức tối đa hiện tợng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc . Vùng ống
đứng và bộ phận tách hơi của thiết bị phản ứng đợc thiết kế cho quá trình FCC với thời gian tiếp xúc ngắn giữa xúc tác và dầu .
Hơi sản phẩm sau khi tách khỏi xúc tác di chuyển tới cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc đợc cho qua vùng tách hơi (còn gọi là bộ phận rửa xúc tác ) bằng cách thổi hơi nớc ở nhiệt độ 230 oC vào. Bộ phận rửa không chỉ có nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp thụ trên xúc tác mà còn làm rơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trớc khi sang tái sinh. Cần điều chỉnh một tốc độ thích hợp cho nhiệm vụ này . Cần thiết phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh. áp suất trong thiết bị phản ứng đợc khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn .
Hơi sản phẩm đợc đa vào đáy cột phân đoạn chính số (3) để phân chia thành các sản phẩm khác nhau : khí hydrocacbon nhẹ , hơi xăng và hơi nớc đi ra từ đỉnh tháp phân đoạn (3) qua các thiết bị làm lạnh không khí (18) và làm lạnh bằng nớc (19) sau đó đi vào bồn lắng (13) . Tại đây có sự phân tách thành các lớp , nớc đợc tách ra ở đáy ,khí đi ra từ bồn lắng một phần đợc sử dụng làm khí nhiên liệu cho lò đốt (10) , phần còn lại đợc cho qua thsản phẩm rửa khí (14) , khí sau khi rửa cho qua máy nén khí (15) thành lỏng . Xăng đi ra từ thiết bị (13) , tại đây khí không ngng chủ yếu là C1,C2 đợc tách ra dùng làm khí nhiên liệu cho quá trình , nớc đợc tách ra ở đáy bồn . Phần lỏng đợc đa vào thsản phẩm tách butan (17). Sản phẩm khí trên đỉnh tháp đợc làm lạnh bằng không khí và làm lạnh bằng nớc sau đó đ- ợc đa vào thùng tách (13), phần khí không ngng chủ yếu là C1,C2 đợc tách ra , phần lỏng chủ yếu là C3,C4 đợc chia làm hai phần , một phần dùng làm LPG , phần còn lại hồi lu lại đỉnh tháp . Đáy đã thu đợc xăng đã ổn định cho vào bể chứa (20).
Cạnh tháp phân tách ta còn bố trí các tháp cạnh sờn nhằm mục đích nhận đợc nhiều loại sản phẩm hơn , cụ thể ta nhận đợc nhiều loại hơn , cụ thể ta nhận đợc xăng nặng LCO, HCO. Những phân đoạn này lần lợt dcqua làm lạnh bằng nớc trớc khi cho vào bể chứa . Một phần HCOdc dùng để tuần hoàn .
Đáy tháp ta thu đợc dầu cặn sau khi đã làm sạch khỏi bùn xúc tác và một phần dầu cặn cũng đợc tuần hoàn làm nguyên liệu .
Bên cạnh tháp tách ta có bố trí những hệ thống bơm làm lạnh sản phẩm để tăng hiệu quả của quá trình phân tách.
Xúc tác có chứa cốc (cốc bám trên xúc tác )đợc chuyển qua van điều khiển và đợc khống chế bởi bộ phận kiểm tra mức xúc tác trong lò phản ứng . Sau đó đi vào lò tái sinh (2). Xúc tác đi vào lò tái sinh theo hớng tiếp tuyến với thành lò. Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy của không khí , khi đó tạo thành CO, CO2 , hơi nớc , nhờ vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác . Không khí sau khi nén đợc cho vào lò tái sinh , qua lới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác . Xúc tác đã tái sinh đợc chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi sạch khí qua một van lá mà sự hoạt động của van này đợc khống chế , điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng , rồi sau đó xúc tác đợc trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình . Đồng thời ngời ta tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra , bổ sung xúc tác mới vào để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác theo thời gian làm việc .
Khí của quá trình đốt cháy cốc qua hai cấp cyclon để giữ lại các hạt xúc tác và tách khí rồi chuyển vào buồng lắng để tiếp tục xúc tác sau đó