trong quá trình cracking xúc tác
VII.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin
Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gasoil. Các nghiên cứu quá trình cracking xúc tác tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tợng của quá trình.
Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lợng phân tử bé hơn.
Phơng trình tổng quát:
CnH2n+2→ CmH2m+2 + CpH2p+2 (p, m < n )
Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời một số chỗ trong mạch chứ không phải ở hai đầu mút của mạch nh quá trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân tử thấp khả năng phân huỷ kém.
Ví dụ: Đối với Butan C4H10 ở nhiệt độ t0 = 5000C; V = 1h-1 chỉ có 1% trọng lợng bị phân huỷ. Tuy nhiên tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần so với phân huỷ đơn thuần dới tác dụng của nhiệt.
Ngoài ra còn bị khử hydro ở mức thấp
Khi trọng lợng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân huỷ và tốc độ phân huỷ cũng tăng lên. Tốc độ phân huỷ của parafin dới tác dụng của xúc tác lớn hơn nhiều so với phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt. Tính hấp thụ chọn lọc của xúc tác trớc tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefin. Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hoá học mà nằm ở ngoài giới hạn của lớp này, song năng lợng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao có liên kết C - C yếu. Nhờ vậy làm giảm năng lợng hoạt hoá khi phân huỷ. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng.
nC6H14 n- C7H16 n-C8H18 EKcal/mol 36 29 24
Vì vậy khi cracking, mạch hyđrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gãy. Ví dụ hyđrocacbon xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nh sau:
nC5H12 n- C7H16 n-C12H26 n-C16H34
%cracking 1 3 18 42
Cho nên phản ứng phân huỷ của quá trình cracking xúc tác tiếp tục phân huỷ các parafin có trọng lợng phân tử nhỏ hơn và có thể bị phân huỷ tiếp tục.
CH3- (CH2)12 - CH3 t →(xt) C9H20 + C5H10 C9H20 t →(xt) C5H12 + C4H8
Các parafin các cấu trúc mạch nhánh, tham gia phản ứng phân huỷ với tốc độ lớn hơn các parafin mạch thẳng.
Ví dụ n C8H18 t →(xt) C4H8 + C4H10 (phân huỷ 42%) izoC8H18 t →(xt) izoC4H10 + C4H8 (phân huỷ 49%)
CH4 + C3H6 (60%) C2H6 + C2H4 (30%) C4H8 + H2 (10%)
Sự phân nhánh và số lợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong quá trình cracking. Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó nó sẽ quyết định đợc tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đợc chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác Alumosilicat nh dới đây.
C6 % chuyển hoá C- C - C - C- C - C 14 C- C - C - C- C C 25 C- C - C – C- C C 25 C- C - C – C C C 32 C C- C - C - C C 10
Khi cracking n- Hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit, sự phân bố của các sản phẩm xảy ra nh sau
H2 CH4 C2 C3 C4 C5
(%V) 9 12 19 49 8,5 1,6
Sự phân bố này không đối xứng qua C3. Sự có mặt một lợng lớn H2 và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể các phản ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni nh đã nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan giữa các phản ứng cracking (theo qui tắc β) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thớc các ion +R các ion có kích thớc bé nh +CH3 và +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí β so với các bon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
- Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá chuyển dời hydro và nhóm metyl nguyên tử cac bon tích điện:
n+C5H11→ izo-+C5H11
izo+C5H11 + C4H10→ izo+C5H12 + +C4H10
VII.2. Sự biến đổi của hydrocacbon olefin
RH + +R1 +R2 + Olefin + R1H
Do tính hấp thụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking đơn thuần dới tác dụng nhiệt.
Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten trong alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacbon vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc beta, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacbon bậc một mà ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2.
Ví dụ: R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+→
→ R - CH2- +CH- CH2- CH2-R1 → R- CH2- CH=CH2++CH2- CH2- R1
Các hợp chất olefin nhẹ C2 -C5 vừa tạo thành ít tham gia vào các phản ứng cracking mà chúng thờng tham gia vào các phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ mà kết quả dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc beta (β) ngời ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dimehoá. Ví dụ khi cracking penten đã quan sát thấy phản ứng sau:
H+ + C = C - C - C - C → CH3 - +CH - CH2 - CH2 - CH3→
→ CH3 - CH = CH2 + +CH2 - CH3 2C5=→ C10= → C3= + C7=
C7= → C3= + CH4=
Chính xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lỡng phân tử, trong đó phản ứng cracking hepten lại chỉ là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng dimehoá:
C7= → C3= + C4= (C3/ C4 = 1) CH3- +Ch2 - R1
Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn so với quá trình lỡng phân tử. Tỷ lệ của tốc độ phản ứng đơn phân tử, phản ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tơng ứng bằng 1; 0,2; 7. Giá trị này cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độ cracking n - heptan (là parafin) . So với quá trình cracking nhiệt, tốc độ phản ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều.
Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá:
Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng khi trọng lợng phân tử của olefin tăng. Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lợng lớn hơn.
2CH3 - CH2 -CH = CH2→ CH3(CH2)5 - CH = CH2
Các olefin còn kết hợp với hydro khi có xúc tác tạo thành parafin: R - CH = CH2 + H2→ R - CH2 - CH3
Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngng tụ, đóng vòng hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH3 -H2 -H2
-H2
CH2 = CH2 + CH2 = CH2+ CH2 = CH2 + 2H2
VII.3-Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.
Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 4000ữ lần so với cracking
CH3 - C = CH2 CH3 CH3 - CH = CH - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 CH2 = CH - CH2 - CH3 CH2 = CH2 + CH2 - CH2
nhiệt.Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng alkyl, khử hydro tạo thành hyđro thơm, parafin và hydro.
CH2 - CH2 - CH3
+ C3H8 + 2H2
+ 3H2
*Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo izo-parafin
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH3 CH3
CH3
*Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten CH3
Sản phẩm khi cracking naphten có tính chất no nhiều hơn so với cracking parafin. Trong các phản ứng phân huỷ, các phân tử đợc tạo thành đa số có số các bon nhiều hơn C3. Cracking xúc tác naphten cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao, nghĩa là hiệu suất sẽ cao hơn, cho nên naphten là thành phần lý tởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.
VII.4. Sự biến đổi của Hydrocacbon thơm
Trong quá trình cracking xúc tác các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bền cao hơn nên trớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhng toluen có độ bền rất lớn, vì thế không thể tách nhóm metyl hay etyl trong điều kiện cracking . Mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn nhiều. Điều này dễ dàng giải thích khi xem xét năng lợng hoạt hoá của hydrocacbon thơm:
Loại hydrocacbon thơm Năng lợng hoạt hoá (Kcal/mol)
C6H5 - C2H5 50
C6H5 - CH - CH2 - CH3 CH3 19 C6H5 - CH - CH3 CH3 17,5
Ví dụ: Khi cracking xúc tác propylbenzen, phản ứng xảy ra nh sau: C6H5 - CH2 - CH2 - CH3→ C6H6 + CH3 - CH = CH2
Còn cracking nhiệt thì xảy ra theo hớng khác
C6H5 - CH2 - CH2 - CH3→ C6H5 - CH3 + CH = CH2
Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm là:
- Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocacbon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hoá do sự chuyển vị của nhóm metyl theo vòng benzen
Ví dụ: CH3 CH3 t0C, xúc tác CH3 CH3 t0C, xúc tác CH3 CH3
Para-xylen meta-xylen octo-xylen
Hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài có thể khép vòng tạo hyđrocacbon dị vòng:
CH2 - CH2 - CH2 - CH3
CH2 - CH2 - CH2 - CH3
t0C, xúc tác + 5H 2
- Các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngng tụ tạo cốc
-H2 -2H2
Hay
2 + CH2=CH2
Các hydrocacbon thơm đa vòng ngng tụ cao tạo cốc dễ hấp thụ trên bề mặt xúc tác. Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hởng đến quá trình cracking các hydrocacbon loại khác
- Trong điều kiện của cracking xúc tác, các biến đổi của hydrocacbon riêng lẻ có thể tóm tắt nh sau: