Kết luận chương 3

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

3.3. Kết luận chương 3

Trong chương 3 này, tác giả đã tổng hợp thành cơng vật liệu ơ xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 có các cấu trúc, hình thái khác nhau như: hạt nano, khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các điều kiện thủy nhiệt; đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hình dạng và kích thước tinh thể, độ xốp của vật liệu lên tính chất nhạy khí của chúng. Hình thái của vật liệu đã được phân tích bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), trong khi cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng giản đồ nhiễu xạtia X (XRD) và đo các đặc trưng của vật liệu Zn2SnO4 như phổ tán xạ Raman, phổ phát quang điện tử PL, đo diện tích riêng bề mặt BET. Kết quả cho thấy vật liệu Zn2SnO4 chế tạo có cấu trúc pha spinel nghịch đảo.

Đã chế tạo được ba hệ cảm biến trên cơ sở ba cấu trúc hình thái Zn2SnO4 khác nhau: hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng bằng phương pháp nhỏ phủ. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái, kích thước tinh thể, kích thước mao quản (độ xốp của vật liệu) và diện tích riêng bề mặt của vật liệu đối với đặc tính nhạy khí VOCs. Các cảm biến đã được khảo sát đối với các khí VOCs như: acetone, ethanol và methanol tại các nhiệt độ làm việc khác nhau với nồng độ khí khác nhau. Kết quả cho thấy cảm biến bát diện rỗng Zn2SnO4 có hiệu suất cảm biến khí VOCs (đặc biệt là acetone) là tốt nhất, tiếp theo là cảm biến lập phương rỗng và cảm biến cấu trúc hạt nano.

Mối tương quan giữa hiệu suất của cảm biến khí đối với kích thước mao quản, độ xốp và kích thước tinh thể đã được thảo luận và tác giả đã chỉ ra rằng việc lắp ráp các tấm nano vào cấu trúc xốp của khối bát diện rỗng có thể là cơng nghệ quan trọng để nâng cao hiệu suất cảm biến khí acetone của cảm biến bát diện rỗng. Cảm biến cấu trúc khối bát diện rỗng ZTO cho thấy độ nhạy, tính chọn lọc và độổn định tuyệt vời. Giá trị độ đáp ứng để phát hiện 0,5 ppm acetone là 3,2 và cảm biến trên vẫn duy trì hiệu suất tốt sau khi bảo quản sau thời gian khoảng 4 tháng và hoạt động liên tục ở nhiệt độ cao. Giới hạn phát hiện của cảm biến bát diện rỗng đối với khí acetone ở 450 °C là 0,67 ppb, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường, do đó phù hợp để phân tích hơi thở. Độ

96

nhạy và tính chọn lọc cao của các cảm biến với cấu trúc rỗng ZTO cũng có thểđược sử dụng như một vật liệu đầy hứa hẹn để phát hiện nồng độ VOCs thấp xuống mức ppb với độ chọn lọc tốt.

Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong 02 bàibáo trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI: Sensors and Actuators A,

302 (2020) 111834 [17], Sensors & Actuators: B. Chemical 343 (2021) 130147

[160] và 02 tạp chí trong nước có uy tín (Vietnam Journal of Science and

technology, 58 (2) (2020) 181-188 và Journal of Science & Technology, 135 (2019) 067-071), trong đó có 01 bài được báo cáo tại Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11 (SPMS 2019) Quy Nhơn, ngày 2 ÷ 4/11/2019. Mặc dù các hình thái rỗng của vật liệu cho khả năng nhạy khí VOCs rất tốt. Tuy nhiên, chúng tôi cần phải tiếp tục cải thiện khảnăng nhạy khí của vật liệu trên bằng cách biến tính với các kim loại quý. Hướng nghiên cứu này sẽ được trình bày ở chương tiếp theo.

97

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU

Zn2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ

NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN

Gần đây, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các cảm biến khí có độ nhạy cao với giới hạn phát hiện thấp để phân tích và xác định nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân nhằm chẩn đoán bệnh tiểu đường [42], [45], [48]. Các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến như tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy khí và tăng tính chất chọn lọc khí, đặc biệt là đối với việc phát hiện các nồng độ khí thấp xuống đến mức ppt hoặc dưới ppm [15], [60]. Do đó, vấn đề nâng cao các đặc tính nhạy khí nhằm ứng dụng cảm biến khí trong phân tích hơi thở vào thực tế là một thách thức rất lớn [45], [48]. Để giải quyết vấn đề trên, các nghiên cứu gần đâyđã sử dụng các kim loại quý (ví dụnhư:Pd, Au, Ag và Pt) để biến tính bề mặt các cấu trúc nano của các vật liệu ơ xít kim loại nhằm tăng cường tính chất nhạy khí như tăng độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc và đồng thời có thể giảm được nhiệt độ làm việc của cảm biến [200], [201]. Ngoài ra, một số nghiên cứu đã báo cáo rằng cảm biến khí dựa trên cấu trúc không đồng bộ của ZTO với các vật liệu khác cũng có thể nâng cao hiệu suất cảm biến khí. Cụ thể, Y. Li và cộng sự [143] đã báo cáo rằng hợp chất nano ZTO/rGO có khả năng tăng cường lên gấp sáu lần sau khi phản ứng với 100 ppm ethanol so với vật liệu ZTO nguyên chất. H. M. Yang và cộng sự [202] đã pha tạp La2O3 vào sợi nano ZTO bằng phương pháp phun tĩnh điện, thiết bị thể hiện hiệu suất cảm biến cao đối với khí acetone. Ngồi ra, Z. Y. Chen và các cộng sự [203] đã sử dụng vật liệu tổng hợp SnO2/ZTO phân cấp để nâng cao hiệu suất cảm biến với khí ethanol, nhưng độ đáp ứng của cảm biến này với khí acetone là rất thấp. Việc pha tạp Bi vào các hạt nano xốp ZTO/SnO2 [204] có thể tăng cường độ đáp ứng với khí formaldehyde. Nhóm nghiên cứu Li và cộng sự [193] nhận thấy rằng việc trang trí ZnO trên các vật liệu cảm ứng ZTO có thểđạt được độ đáp ứng cao với formaldehyde. Các quả cầu xốp SnO2/ZTO [152] cho thấy độ đáp ứng là 30,5 đối với 100 ppm ethanol và giới hạn phát hiện thấp là 0,5 ppm. Lu và cộng sự [192] báo cáo rằng cảm biến ZTO/SnO2 hiển thị độ nhạy cao đối với

98

khí acetone. R. Zhang và cộng sự [205] đã chế tạo các hạt nano rỗng ZTO/SnO2 pha tạp Ag cho cảm biến khí formaldehyde, trong đó độ đáp ứng của mẫu pha tạp Ag cao hơn 60 lần so với độ đáp ứng của mẫu nguyên chất. Wang và cộng sự báo cáo rằng tấm dây ZTO/ZnO pha tạp Pd được điều chế bằng phương pháp phún xạ cho khả năng tăng cường phản ứng với khí hydro [206]. Gần đây, các hạt nano PtOx đã được sử dụng cải thiện khả năng nhạy khí H2 của cấu trúc nano ZTO sau khi được biến tính bởi các hạt nano PtOx [207]. Tuy nhiên, khơng có nghiên cứu nào giới thiệu về độ đáp ứng khí acetone trong cấu trúc của bát diện rỗng Pt−ZTO mặc dù thực tế là Pt có tính xúc tác cao và phản ứng mạnh đối với khí VOCs [208]. Do đó, thơng qua việc biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pt, hiệu suất cảm biến khí acetone của ZTO có thể được nâng cao đáng kể.

Trong chương này, tác giả đã phát triển một cảm biến khí acetone hiệu suất cao bằng cách sử dụng khối bát diện rỗng Pt−ZTO để phân tích hơi thở nhằm chẩn đốn bệnh tiểu đường. Khối bát diện rỗng ZTO được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt được biến tính bề mặt bằng các lượng hạt nano Pt khác nhau thơng qua một quy trình trộn đơn giản để tối ưu hóa hàm lượng Pt nhằm nâng cao hiệu suất cảm biến acetone. Hiệu ứng tổng hợp cấu trúc rỗng ZTO và hoạt tính xúc tác cao của chất xúc tác Pt đã nâng cao độ đáp ứng và hạ thấp giới hạn phát hiện của các cảm biến. Các đặc điểm cảm biến khí chủ yếu được nghiên cứu bằng cách thu được các đường I-V và sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các khí khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau. Cơ chế nhạy khí acetone của cảm biến bát diện rỗng Pt−ZTO cũng đã được thảo luận.

4.1. Hình thái, vi cấu trúc của hạt Platin

Hạt Platin (Pt) đã được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp polyol [153] theo quy trình đã được giới thiệu trong Chương 2. Trong quá trình chế tạo, tiền chất muối PtCl2 chứa các ion Pt2+ bị khử hóa học trong mơi trường Ethylen Glycol (EG) thành dung dịch chứa các hạt nano Platin (Pt) ở nhiệt độ 160 °C. Sau 5 phút phản ứng ở nhiệt độ trên, dung dịch dần dần trở nên có màu nâu và sau đó chuyển sang dạng phân tán màu đen. Để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano Pt cần hòa tan một lượng chất bảo vệ PVP (polyvinyl pyrrolidone) ethylene glycol. Sản phẩm sau tổng hợp được hiệu chuẩn bằng ethanol để thu được dung dịch hạt nano Pt dạng keo với

99

nồng độ 8 mg/mL. Dung dịch có chứa hạt nano Pt dạng keo (màu đen) được bảo quản trong tủ lạnh ở 4 °C cho đến khi sử dụng.

Hình 4.1 Ảnh TEM của hạt Pt được chế tạo bằng phương pháp Polyol: (A) độ phóng đại thấp và (B) độphóng đại cao.

Hình 4.2 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); (B) Phổ tán xạ tia X (EDX) của hạt Pt sau chế

tạo bằng phương pháp Polyol.

Hình 4.1 miêu tả hình ảnh TEM của hạt nano Pt sau khi được chế tạo. Hình ảnh TEM với độ phóng đại thấp (Hình 4.1A) cho thấy các hạt nano Pt sau chế tạo có kích thước nhỏ và đồng đều nhau, các hạt Pt trên được phân tán đều trong dung

100

dịch. Ảnh TEM với độ phóng đại cao hơn (Hình 4.1B) cho thấy các hạt Pt trên có kích thước rất nhỏ với đường kính trung bình cỡ vài nm.

Hạt Pt sau chế tạo được đem phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và tán xạ tia X (EDX) với kết quả đo được thể hiện trên Hình 4.2. Hình ảnh XRD của hạt Pt (Hình 4.2A) cho thấy Pt được kết tinh tốt với các đỉnh nhiễu xạ điển hình ở các giá trị của góc 2θ là 39,755; 46,234 và 81,245° tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ là (111), (200) và (311) phù hợp với tiêu chuẩn (JCPDS, 65-2868). Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ XRD của Pt cho thấy các đỉnh rộng chứng tỏ kích thước của các tinh thể Pt là rất nhỏ. Kết quả phân tích tán xạ tia X (EDX) (Hình 4.2B) đã chỉ ra rằng Pt sau chế tạo chỉ bao gồm Pt và Si. Việc xuất hiện thành phần Si là do chúng tôi đã sử dụng dung dịch hạt Pt được phủ lên tấm Si sấy khô rồi đem phân tích EDX. Kết quả này càng khẳng định độ tinh khiết cao của sản phẩm thu được.

4.2. So sánh tính chất nhạy acetone của cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm bề mặt dạng hạt và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm

Như đã trình bày trong Chương 3, bằng cách thay đổi các điều kiện thủy nhiệt trong chế tạo vật liệu, chúng tơi đã tạo ra hai hình thái bát diện rỗng, bao gồm: bát diện rỗng bề mặt dạng hạt (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (mẫu 0,5gP123-pH13-200). Trên cơ sở hình thái bát diện rỗng giống nhau nên trong Chương 3, tác giả chọn vật liệu ZTO bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (mẫu

0,5gP123-pH13-200) cùng với hai hình thái dạng khối lập phương và dạng hạt nano

để khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của các cảm biến. Kết quả ở Chương 3 cho thấy, cảm biến 0,5gP123-pH13-200 với cấu trúc bát diện rỗng bề mặt dạng tấm có độđáp ứng, độ nhạy tốt nhất với khí acetone so với hai loại cảm biến còn lại. Trong mục này, luận án muốn so sánh tính chất nhạy khí của cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt (bát diện hạt) (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (bát diện tấm) (mẫu 0,5gP123-pH13-200) với khí acetone trong ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường. Ảnh SEM của hai loại vật liệu: bát diện hạt, bát diện tấm và hình ảnh của hai loại cảm biến được chế tạo bằng hai loại vật liệu trên được thể hiện trên hình 4.3. Kết quả nhạy khí của hai cảm biến được thể hiện trên hình 4.4.

101

Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu bát diện hạt (A, B, C) và mẫu bát diện tấm (D, E, F) ở các độ

phóng đại khác nhau; trong hình (A) và (D) là hình ảnh cảm biến bát diện hạt và bát diện tấm tương ứng.

Kết quả trên Hình 4.4 cho thấy độ đáp ứng và thời gian đáp ứng, hồi phục của hai cảm biến trên với khí acetone là tương đương giống nhau trong đó cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt có điện trở nền thấp (khoảng gần 200 kΩ ở 350 °C) và độ đáp ứng cao hơn (99,6 ở 450 °C, 500 ppm acetone) so với điện trở nền của cảm biến rỗng bề mặt dạng tấm (khoảng gần 1,5 MΩ ở 350 °C) và độ đáp ứng (91,83 ở 450 °C, 500 ppm acetone). Vì vậy, trong chương 4 này, tác giả chọn một hình thái bát diện rỗng bề mặt dạng hạt để biến tính bề mặt bằng hạt Pt. Để nghiên cứu ảnh hưởng của q trình biến tính hạt Pt lên tính chất nhạy khí của vật liệu ZTO nên các yếu tố ảnh hưởng khác đến tính chất nhạy khí cần phải loại bỏ hoặc giảm

102

thiểu. Do đó, trong chương này, tác giả đã lựa chọn mẫu bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt (bát diện hạt) để biến tính bề mặt bằng hạt Pt vì cấu trúc bát diện khá bền và không bị ảnh hưởng bởi q trình biến tính. Bát diện rỗng ZTO với bề mặt dạng hạt (ký hiệu 0,5gP123-pH13-180) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với điều kiện pH = 13, sử dụng 0,5 g chất hoạt động bề mặt P-123, thủy nhiệt ở 180 °C trong 24 giờ như trong quy trình chế tạo đã được giới thiệu trong Chương 2.

Hình 4.4 So sánh điện trởvà độđáp ứng của cảm biến khí acetone ở các mẫu: (A, C, E) hình bát diện hạt và (B, D, F) hình bát diện tấm tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau.

103

4.3. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu Zn2SnO4 trước và sau khi biến tínhbề mặt bằng hạt Pt

Như đã trình bày ở Chương 2, chúng tôi đã chế tạo một mẫu ZTO nguyên chất và ba mẫu biến tính Pt được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO, Pt5-ZTO, Pt10- ZTO, Pt20-ZTO với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là 0%; 0,5%; 1% và 2%.

Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu ZTO nguyên chất (A, B, C) và mẫu Pt10-ZTO biến tính (D, E, F).

Hình thái học của các mẫu bát diện ZTO nguyên chất (mẫu Pt0-ZTO) (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và mẫu biến tính Pt10-ZTO (mẫu Pt10-0,5gP123-pH13-180) được khảo sát bằng ảnh SEM, như trong các Hình 4.5 (A, B, C) và 4.5 (D, E, F), tương ứng. Hình ảnh SEM cho thấy các mẫu chứa nhiều khối bát diện với kích

104

thước trung bình khoảng 4 đến 6 µm. Như được đánh dấu bằng các mũi tên trong Hình 4.5A và 4.5D, chúng tôi đã xác nhận cấu trúc rỗng của các khối bát diện. Khơng có sự khác biệt đáng kể nào giữa hình thái của mẫu ZTO và của mẫu Pt10- ZTO, kết quả này cho thấy rằng việc biến tính bề mặt ZTO bằng các hạt nano Pt không làm hỏng cấu trúc bát diện của ZTO. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 4.5C và 4.5F) cho thấy bề mặt của khối bát diện xốp và bao gồm nhiều tinh thể nano có đường kính khoảng 20 nm. Ngồi ra, chúng tơi nhận thấy nhiều khoảng trống giữa các tinh thể nano nằm cạnh nhau trong các khối bát diện, nên cho phép các phân tử khí khuếch tán sâu vào lớp bên trong khối bát diện và tăng diện tích bề mặt của khí bị hấp phụ. Do đó, độ đáp ứng và độ nhạy của cảm biến khí sẽ được cải thiện. Ảnh SEM của hai mẫu bát diện ZTO nguyên chất và Pt-ZTO biến tính cho thấy hầu như khơng có sự khác biệt bởi vì các hạt nano Pt siêu mịn (kích thước vài nanomet) được phân bố trên khối bát diện ZTO (kích thước vài micromet). Do đó, việc quan sát các hạt nano Pt trên ảnh SEM rất khó khăn. Các hạt nano Pt rất nhỏ (với kích thước vài nm, như đã được trình bày trong mục 4.1 của chương này), vì vậy việc quan sát chúng bằng SEM là khơng thể (Hình 4.5F).

Để chứng minh sự có mặt của các hạt nano Pt phân bố trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO, ánh xạ nguyên tố EDS của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO đã được phân tích và kết quả được thể hiện trong Hình 4.6. Hình 4.6A cho thấy hai cảm biến được chế tạo trên đế silicon. Hình ảnh SEM của khối bát diện biến tính