Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác nhau b- 123docz.net

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác nhau bằng phương pháp

vật liệu Zn2SnO4

2.1.1. Thiết bị và hóa chấtđể chế tạo Zn2SnO4

Các hóa chất và dung mơi được sử dụng để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm: ZnSO4.7H2O, SnCl4.5H2O, NaOH, C2H5OH, nước khử ion, chất hoạt động bề mặt P-123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70 (CH2CH2O)20H) được mua từ Công ty Sigma_Aldrich (Hoa Kỳ). Tất cả các hóa chất được sử dụng là hóa chất phân tích.

Hình 2.1 Hình ảnh chụp các thiết bịđược sử dụng để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng

phương pháp thủy nhiệt: cân điện tử (1), máy khuấy từ (2), máy đo pH (3), bình thủy nhiệt (4), lị ủ nhiệt (5), máy quay ly tâm (6) và máy rung siêu âm (7).

Thiết bị dụng cụ: Cân điện tử, máy khuấy từ, máy đo pH, bình thủy nhiệt, lị ủ nhiệt, máy quay ly tâm, máy rung siêu âm. Tất cả các thiết bị để tổng hợp vật liệu đều có sẵn tại Phịng thí nghiệm NanoSensor, ITIMS, HUST (Hình 2.1).

2.1.2. Quy trình chế tạo Zn2SnO4 có các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt phương pháp thủy nhiệt

Vật liệu nano ơ xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các thơng số của q trình thủy nhiệt như: thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt, thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P-123 và thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên sơ đồ Hình 2.2.

Hình 2.2 Sơ đồ chung quy trình tổng hợp các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp

thủy nhiệt.

Chúng tôi đã tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các tiền chất là: ZnSnO4.7H2O, SnCl4.5H2O, P-123 và NaOH như trên hình 2.2. Vật liệu Zn2SnO4 được tạo ra bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như: khối lượng chất hoạt động bề mặt P-123 (0 g; 0,25 g; 0,5 g; 1 g), thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt thu được (với các giá trị pH = 8; 9; 10; 12 và 13), thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt (160 °C; 180 °C; 200 °C). Bằng quá trình thay đổi các điều kiện

chế tạo ở trên, chúng tôi chỉ thu được ba hình thái cấu trúc điển hình của vật liệu Zn2SnO4 với các hình dạng: dạng hạt, dạng lập phương rỗng và dạng bát diện rỗng. Ngồi ra khơng thu được thêm hình dạng nào khác. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi lựa chọn quy trình thủy nhiệt ở các điều kiện cụ thể để tạo ra ba hình thái điển hình đó được mơ tả trong sơ đồ dưới đây (Hình 2.3):

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp các hình thái cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương

pháp thủy nhiệt: dạng hạt, dạng lập phương rỗng, dạng bát diện rỗng.

Để tổng hợp các hạt nano Zn2SnO4 (ký hiệu mẫu 0gP123-pH8-180),

ZnSO4.7H2O (8 mmol) và SnCl4.5H2O (4 mmol) được hòa tan trong 30 mL nước khử ion DI. Sau khi khuấy trong 15 phút, thêm 32 mM dung dịch NaOH vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy thêm 15 phút cho đến khi hỗn hợp dung dịch đạt giá trị pH = 8. Sau đó, dung dịch đục ở trên được cho vào bình Teflon có dung tích 100 mL và có vỏ làm bằng thép khơng gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được duy trì ở nhiệt độ 180 ºC trong 24 giờ trong lò ủ nhiệt. Sau 24 giờ, tắt lò và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm kết tủa được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion DI. Hai lần cuối cùng được rửa bằng dung dịch ethanol và được thu thập bằng cách ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút. Cuối cùng, sản phẩm trắng thu được và sấy khơ trong lị ở 60 ºC trong 24 giờ ở mơi trường khơng khí.

Q trình thủy nhiệt cũng được sử dụng để tổng hợp các khối lập phương rỗng Zn2SnO4 và khối bát diện rỗng Zn2SnO4 nhưng tác giả đã kiểm soát các giá trị pH và điều chỉnh khối lượng chất hoạt động bề mặt Pluronic P-123 làm khuôn mẫu

mềm để tạo ra các hình thái khác nhau. Cụ thể, để tổng hợp các khối lập phương rỗng Zn2SnO4 (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH8-180), ZnSO4.7H2O (8 mmol), Pluronic P-123 (0,5 g) và SnCl4.5H2O (4 mmol) được hòa tan trong 30 mL nước khử ion DI. Sau đó, dung dịch NaOH dần dần được thêm vào hỗn hợp và khuấy thêm trong 15 phút cho đến khi hỗn hợp dung dịch đạt giá trị pH = 8. Sau đó, dung dịch trắng sữa ở trên được cho vào bình Teflon có dung tích 100 mL và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được duy trì ở nhiệt độ 180 ºC trong 24 giờ trong lò ủ nhiệt. Sau 24 giờ, tắt lò và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm kết tủa được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion DI. Hai lần cuối cùng được rửa bằng dung dịch ethanol và được thu thập bằng cách ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút. Cuối cùng, sản phẩm trắng thu được và sấy khơ trong lị ở 60 ºC trong 24 giờởmơi trường khơng khí.

Quá trình tổng hợp khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bề mặt dạng hạt (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH13-180) cũng tương tự như trong khối lập phương rỗng, nhưng pH của hỗn hợp dung dịch cần đạt giá trị là 13, trong khi các điều kiện tổng hợp khác thì khơng thay đổi.

Tiếp theo, quá trình tổng hợp khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bề mặt dạng tấm (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH13-200) cũng tương tự như trong khối lập phương rỗng, nhưng pH của hỗn hợp dung dịch cần đạt giá trị là 13 và nhiệt độ thủy nhiệt ở 200 °C / 24 giờ, trong khi các điều kiện tổng hợp khác thì khơng thay đổi.

Bốn hình thái (dạng hạt, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt, khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm) mẫu vật liệu Zn2SnO4 thu được có ký hiệu và tổng hợp ở Bảng 2.1 dưới đây:

Bảng 2.1 Ký hiệu và điều kiện chế tạo các hình thái khác nhau của vật liệu Zn2SnO4.

STT Ký hiệu mẫu Hình dạng mẫu thủyNhiệt độ nhiệt

(oC) độ pH Khối lượng P-123 Thời gian thủy nhiệt 1 0gP123-pH8- 180 Hạt nano 180 oC 8 0 g 24 giờ 2 0,5gP123-pH8- 180 Khối lập phương rỗng 8 0,5 g 3 0,5gP123- pH13-180 Khối bát diện rỗng bề mặtdạng hạt 13 0,5 g 4 0,5gP123- pH13-200 Khối bát diện rỗng bề mặt dạngtấm 200 oC 13 0,5 g

2.1.3. Hình thái củađiện cực cảm biến

Hình thái và cấu trúc của điện cực (được sử dụng để chế tạo cảm biến) trong luận án là sự kế thừa và phát triển trên cơ sở các cơng trình nghiên cứu đã được cơng bố của nhóm nghiên cứu cảm biến khí Viện ITIMS. Điện cực mà chúng tôi sử dụng là điện cực Pt được chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp quang khắc trong phịng sạch, mỗi điện cực có 19 răng lược, mỗi răng lược có bề rộng 20 μm và khoảng cách giữa hai răng lược liên tiếp cũng là 20 μm như trên Hình 2.4.

Hình 2.4 Hình thái và cấu trúc của điện cực Pt được sử dụng để chế tạo cảm biến: (a) hình dạng tổng thể, (b) hình dạng các răng lược chi tiết của điện cực.

2.1.4. Quy trình chế tạocảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4

Để đánh giá độ nhạy của hình thái cấu trúc vật liệu nano Zn2SnO4 ở trên, chúng tôi đã chọn kỹ thuật nhỏ phủ lên điện cực Pt (như đã trình bày trên Hình 2.5) để chế tạo cảm biến. Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ bao gồm 04 bước chính như sau:

➢ Bước 1: Phân tán đều 10 mg vật liệu Zn2SnO4 trong 20 mL dung dịch ethanol.

➢ Bước 2: Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 120 ºC.

➢ Bước 3: Sử dụng micropipet để nhỏ một hỗn hợp vật liệu Zn2SnO4 và

ethanol lên trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong khoảng 6 giờ.

➢ Bước 4: Cảm biến được ủ trong lò gia nhiệt ở 550 ºC/2 giờ với tốc độ tăng nhiệt là 2 ºC/phút. Sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ, lò sẽ tự động tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phịng. Q trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mô tả trong Hình 2.5 dưới đây.

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 bằng

phương pháp nhỏ phủ.

2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp và chế tạo cảm biến

2.2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Platin bằng phương pháp polyol

Trong luận án này, hạt nano Platin (Pt) siêu mịn được tổng hợp bằng phương pháp polyol [153], [154], trong đó tiền chất là muối PtCl2 bị khử hóa học trong mơi trường Ethylen Glycol (EG), sử dụng chất bảo vệ là PVP (polyvinyl pyrrolidone) 40000 g/mol. Quy trình chế tạo hạt nano Platin được thể hiện trên sơ đồ Hình 2.6 và gồm 4 bước sau:

➢ Bước 1: Cho 20 mL dung môi EG + con khuấy từ vào cốc A. Sau đó, dung dịch trong cốc A được khuấy ở 2000 vòng/phút ở 160 oC trong thời gian 5 phút.

➢ Bước 2: Cho 500 mg PtCl2 + 5 mL dung môi EG + con khuấy từ vào cốc

B. Đặt cốc B lên máy khuấy từ và khuấy ở 2000 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong khoảng 5 phút đến khi hịa tan hồn tồn 500 mg PtCl2. ➢ Bước 3: Đổ cốc B vào cốc A đặt lên máy khuấy từ và khuấy ở 2000

vòng/phút ở 160 oC trong thời gian 5 phút để khử Pt2+ thành các hạt nano Platin (Pt).

➢ Bước 4: Để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano Pt, tác giả đã đổ 100

mg PVP hịa tan trong 20 mL dung mơi EG sau khi khuấy 15 phút (cốc C) vào cốc A đặt lên máy khuấy từ, khuấy hỗn hợp dung dịch thêm trong 15 phút trước khi dừng lại và làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.

Sản phẩm sau tổng hợp được hiệu chuẩn bằng ethanol đểthu được dung dịch hạt nano Pt dạng keo với nồng độ 8 mg/mL. Dung dịch có chứa hạt nano Pt dạng keo (màu đen) được bảo quản trong tủ lạnh ở 4 °C cho đến khi sử dụng.

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt Platin bằng phương pháp polyol.

2.2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy

trình chế tạocảm biếndựa trên vật liệu biến tính

Để cải thiện các thông số của cảm biến, chúng tôi lựa chọn phương pháp biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pt. Tuy nhiên, chúng tơi khơng biến tính tất cả các cấu trúc nano Zn2SnO4 tổng hợp được mà chúng tôi chỉ lựa chọn cấu trúc dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt để biến tính hạt nano Pt bởi vì cấu trúc bát diện rỗng cho khả năng nhạy cao nhất với khí acetone so với hai cấu trúc dạng hạt nano và cấu trúc lập phương rỗng (chi tiết các kết quả cụ thể này sẽ được trình bày trong chương 3). Ngồi ra, khả năng nhạy khí acetone của bát diện bề mặt dạng hạt và bát diện bề mặt dạng tấm Zn2SnO4 là tương đương nhau (chi tiết các kết quả được trình bày trong chương 4). Q trình biến tính bề mặt vật liệu Zn2SnO4 bằng hạt nano Pt để nhằm cải thiện khả năng nhạy khí actone của khối bát diện rỗng.

Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính trên bằng phương pháp nhỏ trực tiếp được thể hiện trên sơ đồ Hình 2.7 gồm 5 bước sau:

➢ Bước 1: Dùng Micropipet lấy dung dịch hạt nano Platin cho vào cốc A, sau đó phân tán đều hạt nano Platin trong dung môi N-vinyl-pyrrolidone (NVP) bằng rung siêu âm.

➢ Bước 2: Dùng Micropipet lần lượt lấy các lượng dung dịch hạt nano Platin trong cốc A (sau phân tán) cho vào các cốc chứa 10 mg Zn2SnO4 (cấu trúc khối bát diện rỗng) được phân tán trong 2 mL dung dịch ethanol. Hỗn hợp này được rung siêu âm trong 5 phút để thu được dung dịch keo chứa hạt nano Platin và Zn2SnO4 (ký hiệu Pt-Zn2SnO4) với các cốc chứa các khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là 0%, 0,5%, 1%, và 2%.

➢ Bước 3: Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 120 ºC.

➢ Bước 4: Sử dụng Micropipet để nhỏ một hỗn hợp dung dịch chứa hạt nano Platin và Zn2SnO4 (ký hiệu Pt-Zn2SnO4) lên trên bề mặt điện cực và sấy khô ở nhiệt độ 120 °C trong khoảng 1 giờ.

➢ Bước 5: Cảm biến được ủ trong lò gia nhiệt ở 500 ºC/2 giờ với tốc độ tăng nhiệt là 2 ºC/phút. Sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ, lò sẽ tự động tắt và làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến bằng vật liệu biến tính Pt-Zn2SnO4.

2.3. Kỹ thuật phân tích hình thái và vi cấu trúc

Các mẫu Zn2SnO4 và Zn2SnO4 biến tính hạt Pt đã tổng hợp được kiểm tra hình thái bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM (HITACHI S-4800) và phân tích thành phần nguyên tố, tỷ lệ phần trăm khối lượng của các nguyên tố (Wt. %) và phần trăm nguyên tử (At. %), trong mẫu có tích hợp máy quang phổ tia X

phân tán năng lượng (EDX) vào kính hiển vi điện tử (SEM - HITACHI S-4800). Kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HRTEM, JEM 2100). Tính chất của các mẫu Zn2SnO4 được chế tạo trong các điều kiện công nghệ khác nhau được khảo sát bằng phương pháp phân tích huỳnh quang PL (Laser Cd-He 325 nm). Các kỹ thuật phân tích này được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc điểm cấu trúc tinh thể, thành phần pha của mẫu có thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), sử dụng bức xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm. Kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance Brucker tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Kỹ thuật phân tích mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hoặc mạng tinh thể dựa trên phép đo phổ Raman tại Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách Khoa Hà Nội trên máy Raman LabRAM HR của HORIBA Jobin Yvon (λexc = 632,8 nm). Trạng thái oxy hóa của vật liệu được phân tích bằng quang phổ điện tử tia X (XPS). Đỉnh C1s của carbon tự do ở 284,8 eV được sử dụng làm tham chiếu cho các đỉnh XPS khác. Xác định diện tích bề mặt của vật liệu bằng phân tích BET của đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở -196 ºC. Kích thước lỗ trong khoảng trung bình đến vi xốp (đường kính trong khoảng từ 0÷500 Å) được xác định bằng phân tích khí hấp phụ đẳng nhiệt đẳng áp BJH hoặc DA với khí N2 ở 77 K.

2.4. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến

2.4.1. Phương pháp đo tĩnh

Sau khi phân tích hình thái, thành phần và cấu trúc, các mẫu vật liệu tổng hợp đã được chế tạo cảm biến và tiến hành đo độ nhạy khí tại phịng thí nghiệm Nghiên cứu phát triển và ứng dụng cảm biến nano - ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Độ nhạy của các cảm biến chế tạo được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp đo tĩnh.

Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín trong đó thể tích khí trong buồng được giữ cố định, trong khi một lượng thể tích nhất định của khí được đưa vào buồng đo. Nồng độ khí trong buồng đo sẽ được tính theo các cơng thức khí lý tưởng. Do đó nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường yêu cầu lớn, để khi đưa thêm khí cần đo vào buồng đo không làm thay đổi đáng kể

áp suất của buồng. Nồng độ khí phân tích C (ppm) trong buồng sẽ được tính theo cơng thức sau [155]:

(2.1)

Trong đó V (L) là thể tích buồng đo (ở đây thể tích buồng đo là một chng kín với thể tích là 5 lít), ϑ(mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo và Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn đưa vào bình.

Ngồi ra nồng độ của các khí tại mặt thống trong các bình chứa cịn được tính theo cơng thức sau:

(2.2)

Trong đó Pbão hịa (mmHg) là áp suất hơi bão hòa tại điều kiện nhiệt độ, áp suất môi trường khảo sát.

2.4.2. Sơ đồ đo điệncủa cảm biến

Đặc trưng I-V của cảm biến được khảo sát tại các điều kiện nhiệt độ, điện áp và mơi trường khí khác nhau bằng cách sử dụng nguồn Keithley 2602 và điều khiển bằng chương trình Labview. Trong các phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V,