CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
4.2. So sánh tính chất nhạy acetone của cảm biến bát diện rỗng bề mặt
bề mặt dạng hạt và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm
Như đã trình bày trong Chương 3, bằng cách thay đổi các điều kiện thủy nhiệt trong chế tạo vật liệu, chúng tôi đã tạo ra hai hình thái bát diện rỗng, bao gồm: bát diện rỗng bề mặt dạng hạt (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (mẫu 0,5gP123-pH13-200). Trên cơ sở hình thái bát diện rỗng giống nhau nên trong Chương 3, tác giả chọn vật liệu ZTO bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (mẫu
0,5gP123-pH13-200) cùng với hai hình thái dạng khối lập phương và dạng hạt nano
để khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của các cảm biến. Kết quả ở Chương 3 cho thấy, cảm biến 0,5gP123-pH13-200 với cấu trúc bát diện rỗng bề mặt dạng tấm có độđáp ứng, độ nhạy tốt nhất với khí acetone so với hai loại cảm biến còn lại. Trong mục này, luận án muốn so sánh tính chất nhạy khí của cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt (bát diện hạt) (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (bát diện tấm) (mẫu 0,5gP123-pH13-200) với khí acetone trong ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường. Ảnh SEM của hai loại vật liệu: bát diện hạt, bát diện tấm và hình ảnh của hai loại cảm biến được chế tạo bằng hai loại vật liệu trên được thể hiện trên hình 4.3. Kết quả nhạy khí của hai cảm biến được thể hiện trên hình 4.4.
101
Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu bát diện hạt (A, B, C) và mẫu bát diện tấm (D, E, F) ở các độ
phóng đại khác nhau; trong hình (A) và (D) là hình ảnh cảm biến bát diện hạt và bát diện tấm tương ứng.
Kết quả trên Hình 4.4 cho thấy độ đáp ứng và thời gian đáp ứng, hồi phục của hai cảm biến trên với khí acetone là tương đương giống nhau trong đó cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt có điện trở nền thấp (khoảng gần 200 kΩ ở 350 °C) và độ đáp ứng cao hơn (99,6 ở 450 °C, 500 ppm acetone) so với điện trở nền của cảm biến rỗng bề mặt dạng tấm (khoảng gần 1,5 MΩ ở 350 °C) và độ đáp ứng (91,83 ở 450 °C, 500 ppm acetone). Vì vậy, trong chương 4 này, tác giả chọn một hình thái bát diện rỗng bề mặt dạng hạt để biến tính bề mặt bằng hạt Pt. Để nghiên cứu ảnh hưởng của q trình biến tính hạt Pt lên tính chất nhạy khí của vật liệu ZTO nên các yếu tố ảnh hưởng khác đến tính chất nhạy khí cần phải loại bỏ hoặc giảm
102
thiểu. Do đó, trong chương này, tác giả đã lựa chọn mẫu bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt (bát diện hạt) để biến tính bề mặt bằng hạt Pt vì cấu trúc bát diện khá bền và khơng bị ảnh hưởng bởi q trình biến tính. Bát diện rỗng ZTO với bề mặt dạng hạt (ký hiệu 0,5gP123-pH13-180) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với điều kiện pH = 13, sử dụng 0,5 g chất hoạt động bề mặt P-123, thủy nhiệt ở 180 °C trong 24 giờ như trong quy trình chế tạo đã được giới thiệu trong Chương 2.
Hình 4.4 So sánh điện trởvà độđáp ứng của cảm biến khí acetone ở các mẫu: (A, C, E) hình bát diện hạt và (B, D, F) hình bát diện tấm tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau.
103
4.3. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu Zn2SnO4 trước và sau khi biến tínhbề mặt bằng hạt Pt
Như đã trình bày ở Chương 2, chúng tôi đã chế tạo một mẫu ZTO nguyên chất và ba mẫu biến tính Pt được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO, Pt5-ZTO, Pt10- ZTO, Pt20-ZTO với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là 0%; 0,5%; 1% và 2%.
Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu ZTO nguyên chất (A, B, C) và mẫu Pt10-ZTO biến tính (D, E, F).
Hình thái học của các mẫu bát diện ZTO nguyên chất (mẫu Pt0-ZTO) (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và mẫu biến tính Pt10-ZTO (mẫu Pt10-0,5gP123-pH13-180) được khảo sát bằng ảnh SEM, như trong các Hình 4.5 (A, B, C) và 4.5 (D, E, F), tương ứng. Hình ảnh SEM cho thấy các mẫu chứa nhiều khối bát diện với kích
104
thước trung bình khoảng 4 đến 6 µm. Như được đánh dấu bằng các mũi tên trong Hình 4.5A và 4.5D, chúng tôi đã xác nhận cấu trúc rỗng của các khối bát diện. Khơng có sự khác biệt đáng kể nào giữa hình thái của mẫu ZTO và của mẫu Pt10- ZTO, kết quả này cho thấy rằng việc biến tính bề mặt ZTO bằng các hạt nano Pt không làm hỏng cấu trúc bát diện của ZTO. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 4.5C và 4.5F) cho thấy bề mặt của khối bát diện xốp và bao gồm nhiều tinh thể nano có đường kính khoảng 20 nm. Ngồi ra, chúng tơi nhận thấy nhiều khoảng trống giữa các tinh thể nano nằm cạnh nhau trong các khối bát diện, nên cho phép các phân tử khí khuếch tán sâu vào lớp bên trong khối bát diện và tăng diện tích bề mặt của khí bị hấp phụ. Do đó, độ đáp ứng và độ nhạy của cảm biến khí sẽ được cải thiện. Ảnh SEM của hai mẫu bát diện ZTO nguyên chất và Pt-ZTO biến tính cho thấy hầu như khơng có sự khác biệt bởi vì các hạt nano Pt siêu mịn (kích thước vài nanomet) được phân bố trên khối bát diện ZTO (kích thước vài micromet). Do đó, việc quan sát các hạt nano Pt trên ảnh SEM rất khó khăn. Các hạt nano Pt rất nhỏ (với kích thước vài nm, như đã được trình bày trong mục 4.1 của chương này), vì vậy việc quan sát chúng bằng SEM là khơng thể (Hình 4.5F).
Để chứng minh sự có mặt của các hạt nano Pt phân bố trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO, ánh xạ nguyên tố EDS của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO đã được phân tích và kết quả được thể hiện trong Hình 4.6. Hình 4.6A cho thấy hai cảm biến được chế tạo trên đế silicon. Hình ảnh SEM của khối bát diện biến tính Pt10-ZTO sử dụng kỹ thuật ánh xạ nguyên tố EDS được thể hiện như trong Hình 4.6B. Hình 4.6 (C – F) cho thấy sự phân bố của các nguyên tố Zn, Sn, O và Pt trong mẫu biến tính Pt10-ZTO được biểu thị bằng các màu tương ứng: xanh lam, đỏ, xanh lá cây, và lục đậm. Sự phân bố của Zn, Sn và O thể hiện chính xác hình thái của khối bát diện như quan sát được trong ảnh SEM. Tuy nhiên, sự phân bố của Pt được trải rộng, đều trên toàn bộ mẫu. Tuy nhiên, các nguyên tố Zn, Sn, O và Pt xuất hiện trong hình EDS. Hình EDS cho thấy rằng các hạt nano Pt được phân bố đều trên bề mặt của các bát diện ZTO.
Cấu trúc tinh thể của mẫu bát diện rỗng ZTO tinh khiết (mẫu Pt0-ZTO) và mẫu bát diện biến tính (mẫu Pt10-ZTO) đã được nghiên cứu đặc trưng XRD, các kết quả thể hiện trong Hình 4.7 (A và B) tương ứng. Mẫu XRD của mẫu bát diện rỗng ZTO tinh
105
khiết (Hình 4.7A) xác nhận rằng vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể spinel nghịch đảo lập phương, trong đó các đỉnh nhiễu xạ điển hình phù hợp với thẻ chuẩn của ZTO (JCPDS, số 24-1470) [162]. Cường độ của đỉnh (311) là cao nhất cho thấy xu hướng chủ yếu của các tinh thể ZTO. Kết quả này phù hợp với báo cáo [20]. Phương trình Scherrer được sử dụng để xác định kích thước tinh thể trung bình của ZTO bằng cách sử dụng tất cả các đỉnh XRD thu được. Kích thước tinh thể trung bình của ZTO được tính là khoảng 22 nm. Việc không xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ nào khác so với thẻ chuẩn (JCPDS, số 24-1470) cho thấy độ tinh khiết cao của vật liệu ZTO.
Hình 4.6 (A) Hình ảnh của cảm biến sau khi được chế tạo; (B) ảnh SEM và (C-F) ảnh ánh xạ
106
Hình 4.7 (A) Giản đồ XRD, (C) EDX và (E) Raman của mẫu bát diện nguyên chất Pt0-ZTO; (B) Phổ XRD, (D) EDX và (F) Raman của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO.
Phân tích nguyên tố bằng EDX của mẫu bát diện ZTO nguyên chất cho thấy thành phần của mẫu bao gồm: O (26,35 wt.%), Zn (25,05 wt.%) và Sn (48,6 wt.%). Khơng có tạp chất nào được phát hiện trong mẫu này (Hình 4.7C), cho thấy độ tinh khiết cao của nguyên liệu tổng hợp. Kết quả EDX cho thấy đối với mẫu bát diện biến tính
107
(mẫu Pt10-ZTO) bao gồm O, Zn, Sn và Pt, với tỷ lệ khối lượng các nguyên tố lần lượt là 33,97 wt.%; 31,03 wt.%; 32,09 wt.% và 2,91 wt.% (Hình 4.7D). Hàm lượng Pt của mẫu này ước tính từ phân tích EDX là khoảng 2,91 wt.%, Cao hơn so với tính tốn lý thuyết từ nguyên liệu ban đầu, có thể do sự đóng góp của điện cực Pt. Sự hiện diện của Pt trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO đặc biệt quan trọng trong việc tăng cường các đặc tính cảm nhận khí của chúng.
Phổ Raman của hai mẫu ZTO nguyên chất (mẫu Pt0-ZTO) và mẫu biến tính (mẫu Pt10-ZTO) cũng được khảo sát để nghiên cứu liên kết hóa học trong các mẫu ZTO. Phổ Raman của vật liệu Pt0-ZTO được thể hiện trong Hình 4.7E. Việc xuất hiện hai đỉnh nổi trội tại 668 và 536 cm-1, được cho là do sự dao động của các trạng thái A1g và E2g trong ZTO [166]. Đỉnh 668 cm-1 được cho là do độ giãn dài đối xứng của các liên kết Zn−O trong tứ diện ZnO4 của mạng đảo spinel ZTO, trong khi đỉnh 536 cm-1 tham gia vào dao động bên trong của tứ diện O [167]. Hình 4.7F cho thấy phổ Raman của mẫu biến tính Pt10-ZTO. Bốn đỉnh nổi trội xuất hiện tại 536, 668, 1434 và 1558 cm-1. Việc hình thành hai đỉnh tại 536 và 668 cm-1 là chếđộ hoạt động của dao động của các trạng thái A1g và E2g tương ứng trong ZTO [166]. Các đỉnh còn lại ở 1434 và 1558 cm-1 được cho là do dao động kéo giãn giữa các nguyên tử Pt−H và H−O−H tương ứng, gây ra bởi quá trình biến tính bề mặt vật liệu ZTO bằng các hạt nano Pt [209].
Để quan sát sự phân bố các hạt nano Pt trên bề mặt khối bát diện Zn2SnO4, tác giả đã chụp ảnh TEM phân giải cao của mẫu biến tính Pt10-ZTO sau khi chế tạo. Ảnh TEM của mẫu biến tính Pt10-ZTO được thể hiện trong Hình 4.8 (A-D). Quan sát trên ảnh TEM cho thấy khối bát diện ZTO (Hình 4.8A) có kích thước khoảng 6 µm. Khi quan sát gần với độ phóng đại cao ở các vị trí cạnh và đỉnh của của khối bát diện cho hình ảnh TEM như trên Hình 4.8B và 4.8C. Chúng ta có thể dễ dàng quan sát thấy các hạt nano Pt với đường kính dưới 10 nm phân bố trên bề mặt khối bát diện ZTO. Tuy nhiên, sự phân bố các hạt nano Pt trên bề mặt ZTO làkhơng đồng đều. Hình 4.8D là ảnh TEM độ phân giải cao chụp tại vị trí hạt nano Pt. Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt có độ kết tinh tinh thể cao,khoảng cách giữ hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được có giá trị khoảng 0,22 nm. Giá trị này là khoảng cách giữ các mặt tinh thể (111) trong cấu trúc tinh thể của Pt theo thẻ JCPDS, 65-2868, d(111) = 0,22 nm).
108
Hình 4.8 (A-D) Ảnh TEM ở các độphóng đại khác nhau của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO.
4.4. Khảo sát tính chất nhạy khí
Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu bát diện rỗng ZTO được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO (mẫu ZTO khơng biến tính) và Pt5-ZTO, Pt10-ZTO, Pt20-ZTO (các mẫu ZTO biến tính Pt) tương ứng với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là: 0%; 0,5%; 1% và 2%, đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến được giới thiệu ở Chương 2. Bốn loại cảm biến sau khi được chế tạo ở trên đã được khảo sát với khí acetone tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. Tại mỗi nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 300 °C đến 450 °C, các cảm biến đều được khảo sát với 4 nồng độ khí acetone khác nhau lần lượt là: 100 ppm, 125 ppm, 250 ppm và 500 ppm. Trong Chương 4 này, các kết quả sẽ tập trung thảo luận tính nhạy khí của cảm biến biến tính Pt-ZTO và so sánh với cảm biến khơng biến tính ZTO.
Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến các đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt-ZTO, tác giả đã so sánh các đặc tính nhạy khí acetone của chúng ở 350 °C. Hình 4.9 (A - D) cho thấy đặc trưng điện trở cảm biến theo thời gian khi tiếp xúc với khí acetone ở 350 °C của các cảm biến Pt-ZTO với các tỷ lệ khối lượng Pt khác
109
nhau lần lượt là: 0 wt.%; 0,5 wt.%; 1 wt.% và 2 wt.%. Điện trở nền của cảm biến Pt0-ZTO ở 350 °C trong khơng khí là khoảng 195,64 kΩ (Hình 4.9A). Khi tiếp xúc với 500 ppm acetone, điện trở của cảm biến giảm nhanh chóng xuống cịn khoảng 10,63 kΩ trong vịng một phút, cho thấy đặc tính cảm nhận tốt của cảm biến ZTO khơng biến tính Pt0-ZTO. Điện trở của cảm biến phục hồi về giá trị ban đầu sau khi ngừng dịng khí acetone do sự hấp phụ thuận nghịch của các phân tử acetone trên bề mặt của vật liệu cảm biến. Sau khi biến tính bằng các hạt nano Pt lên vật liệu ZTO, điện trở nền của các cảm biến Pt-ZTO tăng lên đáng kể khi tỷ lệ khối lượng Pt tăng từ 0,5 wt.% lên đến 2.0 wt.%. Sựgia tăng điện trở nền của cảm biến sau biến tính Pt so với cảm biến ZTO không biến tính có thể được hiểu là do sự hình thành vùng nghèo điện tử ở mặt tiếp xúc giữa Pt và ZTO [210]. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO giảm nhanh chóng khi tiếp xúc với khí acetone ở bất cứ tỷ lệ Pt nào. Tốc độ phản ứng của cảm biến Pt-ZTO được ước tính gần như tăng lên khi hàm lượng Pt tăng lên. Thời gian phản ứng của cảm biến Pt-ZTO nhanh hơn nhiều so với cảm biến ZTO không biến tính. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO phục hồi về giá trịban đầu khi khí acetone trong buồng thử nghiệm được làm mới bằng khơng khí khơ. Ở đây, điện trở cảm biến giảm khi tiếp xúc với acetone, tính chất này xác nhận vật liệu ZTO và Pt-ZTO là bán dẫn loại n [152]. Độ đáp ứng và điện trở nền của các cảm biến Pt- ZTO với các hàm lượng Pt khác nhau được thể hiện trong Hình 4.9E và 4.9F. Như thể hiện trong Hình 4.9E, độ đáp ứng với 500 ppm acetone ở 350 °C của cảm biến Pt10-ZTO là cao nhất trong số các cảm biến, cho thấy rằng thành phần tối ưu Pt để biến tính khối bát diện rỗng ZTO là 1,0 wt.%. Độ đáp ứng với 500 ppm acetone của cảm biến Pt10-ZTO là xấp xỉ 680, cao hơn khoảng 36,9 lần so với cảm biến ZTO thuần túy khơng biến tính trong cùng điều kiện thử nghiệm. Hiệu suất cảm biến này tốt hơn nhiều so với cảm biến khí ZTO được báo cáo trước đây [210]. Khi được biến tính bởi các hạt nano Pt với tỷ lệ 2,0 wt.% thì độ đáp ứng của cảm biến Pt20- ZTO đối với acetone bị giảm đi đáng kể, điều này có thể là do sự quá tải của chất xúc tác Pt. Hơn nữa, điện trở nền của cảm biến Pt-ZTO tăng từ 195,64 kΩ lên xấp xỉ 15 MΩ với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.% (Hình 4.9F). Hình 4.9G cho thấy thời gian đáp ứng và hồi phục để phát hiện acetone của cảm biến Pt-ZTO. Rõ ràng, với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.%, thời gian đáp ứng giảm từ
110
15 giây xuống còn khoảng 5 giây. Thời gian đáp ứng nhanh của cảm biến Pt-ZTO là do hoạt động xúc tác của các hạt nano Pt, làm tăng tốc độ phản ứng giữa các phân tử acetone với các loại oxy được hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Khác với thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của cảm biến Pt10-ZTO là lâu nhất. Với việc tăng hàm lượng các hạt nano Pt từ 0 wt.% lên 1,0 wt.% thời gian hồi phục tăng lên do lượng khí acetone được hấp phụtăng lên. Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng Pt lên 2,0 wt.% thì có thể hình thành một kênh dẫn riêng, làm tăng độ linh động của các electron và giảm thời gian hồi phục của cảm biến. Ở đây, thời gian hồi phục tương đối dài của cảm biến cũng được xác định bởi thể tích lớn của buồng cảm biến, cần thời gian để xả khí acetone ra ngồi sau khi làm mới bằng khơng khí khơ [211].
Hình 4.9 Đặc trưng nhạy acetone của cảm biến với vật liệụ ZTO với các tỷ lệ khối lượng biến tính hạt Pt lần lượt là: 0 (A), 0.5 (B), 1.0 (C) và 2 %wt. (D). Độđáp ứng (E), điện trở nền của
cảm biến (F) và thời gian đáp ứng - hồi phục (G) theo tỷ lệhàm lượng Pt ở nhiệt độ 350 °C.