Dưới đây là sơ đồ khối công nghệ của hãng Mossgas/PetroSA. Sản phẩm chính của hãng là nhiên liệu dầu và diezen. Khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên ngoài biển.Khí tổng hợp được cung cấp cho thiết bị phản ứng tầng sôi có tuần hoàn, xúc tác sử dụng cho các thiết bị phản ứng loại này là xúc tác Fe. Rượu, xeton và andehit hòa tan trong pha nước của quá trình FT được chiết,sau đó xeton và
andehit được hydro hóa thành rượu. Phần C3 và phần hydrocacbon
nặng của quá trình FT được thu hồi lại trong thiết bị làm lạnh.
Phần còn lại của khí chứa khí tổng hợp chưa chuyển hóa, CO2,
CH4, C2H4, và C2H6 được đưa tuần hoàn lại thiết bị refoming phụ.
Butan từ khí tự nhiên được isomer hóa thành iso-butan sau đó được
alkyl hóa cùng với các anken C3, C4 của quá trình FT để tạo thành
xăng có trị số octan cao. Lượng dư các anken C3+
của phần khí cuối được oligomer hóa với xúc tác là zeolit có tính chọn lọc hình dáng để tạo thành sản phẩm là diezen và xăng. Tất cả các xăng ở trên đều được
xử lý bằng hydro, các ankan C5/ C6 được isomen hóa và các ankan C7
+
thì được đưa vào quá trình reforming xúc tác (Pt) để sản xuất xăng có trị số octan cao. Tất cả các diezen cũng được xử lý bằng hydro. Tổng
sản lượng nhiên liệu là 1020x103
tấn/năm.
1.6.3. Công nghệ của Shell SMDS ( Bintulu, Malaysia)
Khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxi hóa một phần không
sử dụng xúc tác ở áp suất cao và nhiệt độ khoảng 1400oC. Khí tổng
hợp tạo ra theo cách này tuy đạt hiệu quả cao nhưng tỷ lệ H2/CO thấp,
chỉ đạt khoảng 1,7 trong khi để sử dụng cho phản ứng FT với xúc tác Co thì tỉ lệ yêu cầu cần khoảng 2,1; do đó phải thêm vào khí tổng hợp này khí giàu hydro. Phản ứng FT sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm giống như thiết bị phản ứng sản xuất metanol của hãng Lurgi.
Phản ứng diễn ra ở điều kiện 3 Mpa và 200 – 230oC. Sự chuyển hóa
đạt khoảng 80% và độ chọn lọc C5+
đạt 85% yêu cầu. Mục đích của quá trình là sản xuất sáp. Sau khi ngưng tụ nước, dầu lỏng và sáp thì
khí cuối có thể chứa tất cả các sản phẩm từ C1- C4 và cũng có thể lẫn
một chút C5+, chúng được đưa đến thiết bị reforming hơi nước có xúc
Chương 2: Thực nghiệm 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng Hóa chất tổng hợp xúc tác: - (CH3COO)2Co.4H2O - CH3COOK - -Al2O3 - Nước cất 2 lần Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh có mỏ: loại 50ml, 100ml
- Pipet, micropipet - Bình hút ẩm - Chén nung Thiết bị: - Máy khuấy từ - Tủ sấy - Lò nung - Cân phân tích 2.1.2. Quá trình tổng hợp xúc tác
Quá trình tổng hợp xúc tác được trình bày tóm tắt ở hình 2.1 dưới đây:
Qui trình này bao gồm các giai đoạn sau:
- Chuẩn bị chất mang: Chất mang v-Al2O3 được nghiền mịn và sàng
trong vòng 2h, tốc độ gia nhiệt là 5 C/ phút.Đem bảo quản γ -Al2O3
trong bình hút ẩm.
Hình 2.1: Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co,K/ γ -Al2O3
- Chuẩn bị dung dịch tẩm:
+ Cân một lượng muối (CH3COO)2Co.4H2O và CH3COOK cần thiết,
sau đó hòa tan muối đó bằng nước cất hai lần sao cho dung dịch tạo thành có nồng độ 0,5M.
+ Cân một lượng muối CH3COOK cần thiết, sau đó hòa tan muối đó
bằng nước cất hai lần sao cho dung dịch tạo thành có nồng độ 0,05M - Ngâm tẩm: Chất mang được tẩm dung dịch muối chứa kim loại ở điều kiện thường theo hai bước:
+ Dùng micropipet lấy chính xác thể tích dung dịch (CH3COO)2Co và
dung dịch CH3COOK theo tỷ lệ đã tính toán cho vào cốc có chứa γ -
Al2O3 sau đó đem khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ thường trong
3h.
+ Tăng nhiệt độ lên 55 o
C và khuấy cho tới khi khô bề mặt mẫu xúc tác thì ngừng khuấy.
- Đem xúc tác sau khi ngâm tẩm sấy ở nhiệt độ 120 oC qua đêm.
- Sau khi sấy, xúc tác được đem đi nung ở 300 oC, tốc độ 1 oC/ phút.
Giữ ở 300 oC trong 4h.
- Khử H2…
Trong nghiên cứu này đã tổng hợp 4 mẫu xúc tác Co,K/ γ -Al2O3 với
các nồng độ khác nhau của Co. Chi tiết các mẫu tổng hợp được đưa ra
trong bảng 2.1 sau: Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã tổng hợp STT Ký hiệu mẫu %mCo/ γ -Al2O3 %mK/ γ -Al2O3 1 N1 10 0,2 2 N2 20 0,2 3 N3 25 0,2 4 N4 30 0,2
2.2. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
2.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc lỗ xốp bằng hấp phụ vật lý nitơ [1, 6, 8] cấu trúc lỗ xốp bằng hấp phụ vật lý nitơ [1, 6, 8]
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau với vật liệu rắn xốp và qkhông xốp. Với vật liệu rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài các hạt hay khối vật liệu. Còn đối với các vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài và tổng diện tích các mặt trong của các lỗ xốp có giá trị lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của một vật liệu rắn là đo mức độ hấp phụ của nitơ hoặc một số khí khác
có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản như: Ar, CO2, Kr,…
và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Nguyên tắc: Vật liệu được hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ N2 là 77 oK. Sử dụng phương trình BET: 1 1 a a m m o C P P V P P V C V C P Trong đó:
Va: Số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa (mol/g)
C: Hằng số BET
Vm: Thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề
mặt (mol/g)
P: áp suất khí (mmHg)
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho
(mmHg)
Có thể xây dựng được đồ thị biểu diễn mối quan hệ
o
P
V P P và o
P P , đó là một đường thẳng trong khoảng
o
P
góc và điểm cắt trục tung của đường thẳng biểu thị mối quan hệ giữa a a P V P P và o P
P , xác định được Vm và từ đó tính được diện tích bề
mặt riêng S (m2/g) theo công thức:
S = Vm.an.Na.10-20
Trong đó:
an: Tiết diện ngang của phần tử Ni ( )
Na: Số Avogadro, Na= 6,023.1023 mol-1
Thực nghiệm:
Trong nghiên cứu này hấp phụ vật lý nitơ được áp dụng để xác định
bề mặt riêng và cấu trúc xốp của chất mang γ-Al2O3. Đường đẳng
nhiệt hấp phụ nitơ được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010 (Mỹ) tại PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác - ĐHBK Hà Nội.
Trước khi đo mẫu được làm sạch trong dòng khí heli ở nhiệt độ
350oC trong 90 phút với tốc độ gia nhiệt là 5 oC/ phút. Quá trình hấp
phụ được tiến hành ở nhiệt độ -196 oC (77K), áp suất 770mmHg trong
dòng khí mang với lưu lượng là 25ml/ phút.
2.2.2. Phương pháp xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học [6, 8] bằng hấp phụ hóa học [6, 8]
Người ta xác định độ phân tán của kim loại trên bề mặt chất mang
bằng phương pháp chuẩn độ bề mặt, dùng khí CO (hoặc H2 )
Nguyên tắc : Đo lượng khí CO (hoặc H2) hấp phụ lên kim loại trên bề mặt mẫu phân tích (trong trường hợp này thì kim loại là Cobalt), dựa
vào đó ta đo lượng khí CO (hoặc H2) bị hấp phụ bởi kim loại Cobalt
trên bề mặt mẫu phân tích và từ đó ta có thể tính được sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang
Thực nghiệm:
Trong nghiên cứu này, hấp phụ hóa học CO được sử dụng để xác
định độ phân tán của kim loại Co trên chất mang γ-Al2O3. Trước tiên
mẫu được làm sạch bằng khí heli ở 150 oC trong 1h, sau đó hạ nhiệt
độ xuống nhiệt độ phòng bằng cách cho khí heli đi qua trong 10 phút.
Tiếp theo đưa dòng H2 vào để khử Co oxit về dạng kim loại, quá trình
khử này diễn ra ở 350 oC trong 1h, sau đó đưa heli vào để đuổi hết H2
ra trong vòng 30 phút và đợi hạ xuống nhiệt độ hấp phụ là 35 o
C, trong khi đợi hạ nhiệt độ thì dòng heli vẫn tiếp tục được đưa vào. Sau đó
chuyển dòng khí để cho CO vào phân tích, lượng CO là 10,2%CO/H2
theo từng xung (loop 0,5ml) ở 35oC và đợi ổn định trong khoảng 15
phút, sau đó bắt đầu quá trình phân tích trong khoảng 2h (tới khi bão hòa). Kết thúc quá trình hấp phụ, đưa khí heli qua hệ phân tích mẫu và hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng. Quá trình này được thực hiện trên máy Autochem II 2920, PTN CN Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, khoa Công nghệ hóa học, trường ĐHBK Hà Nội.
Tính toán độ hấp phụ:
Thể tích khí CO hấp phụ lên các tâm kim loại được tính toán theo công thức sau: 273 273 760 Ac Ai P V Vc Ac T Trong đó:
V: thể tích của khí CO/H2 được hấp phụ, cm3
Ac: trung bình của lần bơm không hấp phụ Ai: vùng hấp phụ riêng phần của lần bơm
T: nhiệt độ phòng, C P: áp suất phòng, mmHg
Độ phân tán của một kim loại D trên bề mặt chất mang được tính theo công thức:
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử [21] bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử [21]
Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophoto-metric), viết tắt là phương pháp AAS. Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tưng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử.
Thiết bị: Nguồn phát ra bức xạ đơn sắc
Chọn hệ thống đèn catot rỗng (HCl). Đèn này được cấu tạo gồm ba phần chính:
* Thân đèn và cửa sổ
* Các điện cực catot và anot * Khí trong đèn.Đó là khí trơ He
Anot được cấu tạo bằng kim loại trơ và bền nhiệt như W hay Pt. Catot được chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ 3-5 mm. Dài 5-6 mm và chính bằng kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao (ít nhất 99.9%). Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt. cả hai điện cực được gắn chặt trên bệ đỡ của thân đèn và cực catot phải nằm đúng trục xuyên tâm của đèn. Nguồn nuôi là nguồn một chiều có thế 220-240 V.
Nguyên tắc làm việc
Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục. Do sự phóng điện đó mà một số phân tử khí bị ion hóa. Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số nguyên tử kim loại trên bề mặt catot bị hóa hơi và nó trở thành những nguyên tử kim loại tự do. Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCl đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó chính là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng. Nhưng vì trong điều kiện làm việc đặc biệt của môi trường khí trơ có áp suất thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại đó.
Tính toán:
- Dựng đường chuẩn: Pha một dãy các dung dịch chuẩn có nồng
độ xác định (thường pha tuyến tính theo cấp số nhân), đem đo AAS thu được độ hấp thụ A, từ đó dựng được đường chuẩn.
- Đem mẫu cần phân tích đo AAS, thu được độ hấp thụ A, từ độ
hấp thụ đó, gióng vào đường chuẩn ta sẽ xác định được nồng độ kim loại có trong mẫu.
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể. [5, 6, 7,8] nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể. [5, 6, 7,8]
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh
thể. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, cả đơn pha và đa pha, đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn nhận biết. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào các nguyên tố hóa học trong vật liệu đó, hệ
tinh thể, độ kết tinh, … thay đổi từ 1% đến 20%.
Nguyên tắc:
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay các nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lưới tinh thể khoảng vài hay xấp xỉ bước sóng của tia Rownghen (tia X). Khi chùm tia X đập vào phía bề ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia X có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng cai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể sẽ bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song ( mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ
Từ điều kiện giao thoa, các góc phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trnhf của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo định luật Vulf- Bragg:
(n là các số nguyên dương) Hệ thức Vulf- Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ
tìm ra góc , từ đó suy ra được giá trị d theo hệ thức Vulf- Bragg.
So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.
Độ tinh thể của chất cần phân tích được xác định theo công thức:
Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó:
A: cường độ peak đặc trưng của mẫu phân tích B: cường độ peak đặc trưng của mẫu chuẩn
Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức:
Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D