1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC
1.3.3.4. Làm sạch khí lị
Khí lị đốt hoặc khí lị nung vôi chứa CO2 được sử dụng trong quá trình cacbonat hố cần phải được làm sạch trước khi thực hiện q trình cacbonat hố.
Tuỳ theo phương thức đốt lò, nhiên liệu sử dụng dạng và bản chất của vật liệu nung mà hàm lượng các tạp chất rắn trong khí lị và thành phần các tạp chất khác nhau có thể khác nhau. Với các lị đốt nhiên liệu lỏng và khí của các trạm phát điện thì thành phần của tạp chất chủ yếu là muội than chưa cháy hết và nói chung là lượng tạp chất thấp. Với các lị đốt nhiên liệu rắn, thì ngồi muội than cịn có tro bay và các bụi nhiên liệu rắn chưa cháy hết.
Với khí được lấy từ lị đốt tầng ghi cố định, lị quay, lị đúng thì lượng tạp chất thấp hơn so với khí được lấy từ lị tầng sơi. Hàm lượng bụi tro, than trong khí lị đốt nhiên liệu rắn kiểu lị cơ khí thường là 4-30g/m3. Với lị tầng sơi đốt than cám thì hàm lượng bụi tro than từ 80-200g/m3
.
Kích thước bụi tro với lị đốt kiểu cơ khí chủ yếu từ 10-40m, với lị tầng sơi từ 20-90m. Nhiệt độ của khí lị tầng sơi nung vơi có thể từ 500-800oC, lị quay từ 300-400oC, của lị cao thường từ 150-300oC.
Làm sạch khí lị đốt có thể được tiến hành theo phương pháp ướt và phương pháp khơ.
1.3.3.5. Cacbonat hố sữa vôi
Phản ứng tổng quát xẩy ra khi cacbonat hố sữa vơi bằng khí CO2 hoặc hỗn hợp khí thải lị vơi, lị đốt chứa khí CO2 như sau:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓+ 2H2O (1.23)
Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được xác định như sau [2]:
H = {(-1206) + (-285,84)}- {(-16,25) +(-986,2) + (-412,92)} = -76,47 kJ/mol hay -18,35 kcal/mol.
Trong đó:
- 1206 kJ/mol là nhiệt tạo thành CaCO3
- 986,2 kJ/mol là nhiệt tạo thành của Ca(OH)2 - 6,25 kJ/mol là nhiệt hoà tan của Ca(OH)2
- 412,92 kJ/mol là tổng nhiệt tạo thành và nhiệt hoà tan của CO2
Phản ứng trên đây là phản ứng có pha rắn là Ca(OH)2, pha khí là CO2 và pha lỏng là nước, đóng vai trị là mơi trường của phản ứng. Có thể coi các giai đoạn của phản ứng xảy ra như sau
- Canxi hyđroxit hoà tan trong nước để tạo thành dịch với cân bằng hoà tan sau Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- (1.24)
- Khí CO2 hồ tan trong dung dịch với cân bằng sau
3H2O + CO2 CO32- + 2H3O+ (1.25) Phản ứng xảy ra giữa cation Ca2+
và anion CO32_ trong dung dịch để tạo thành kết tủa CaCO3
Ca2+ + CO32- CaCO3 (1.26) Phản ứng giữa H3O+ và OH- để tạo ra nước
H3O+ + OH- 2H2O (1.27) Độ tan của Ca(OH)2 trong nước (tính bằng số gam chất rắn khan trên 100g nước) ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên bảng 1.5
Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)2, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan trong 100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau [2,7].
T, 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Độ tan, g
Ca(OH)2/100g nước
0.185 0.176 0.165 0.153 0.141 0.128 0.116 0.106 0.094 0.085 0.077
Canxi cacbonat tạo thành trong q trình cacbonat hố có thể tồn tại ở các dạng hạt có cấu trúc tinh thể khác nhau, kích thước khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. V.R.Kharin và A.V.Coxovseva [2] đã xác định các dạng tinh thể
NPCC được tạo thành ở các điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Kết quả cho thấy:
- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hố ở nhiệt độ 20oC có dạng tinh thể canxit.
- Canxi cacbonat được tạo thành quá trình cacbonat hố ở nhiệt độ 40oC gồm 2 dạng tinh thể là canxit và vaterit.
- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hố ở nhiệt độ 600C và 800C gồm 3 dạng tinh thể: canxit, micacbonat và aragonit.
Kết quả nay cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của tác giả Nhật [6]. Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi. Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác. Tinh thể aragonit hình kim. Tinh thể vaterit dạng hình cầu.
Tuy vậy một số kết quả nghiên cứu của Parket G.D lại thấy PCC có thể kết tủa dạng aragonit ở 30oC. Còn Wray J.L. lại thơng báo PCC có thể kết tủa ở dạng aragonit ở dưới 35oC, trong khi dạng canxit có thể xuất hiện ở nhiệt độ thấp hơn.
Các kết quả nghiên cứu của R. M. Morris cho thấy, nhiệt độ của q trình cacbonat hố có tác động quan trọng đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không ảnh hưởng quyết định đến bề mặt của sản phẩm.
Trừ một số trường hợp đặc biệt, người ta có thể điều khiển được q trình kết tủa PCC nhằm tạo ra được các dạng tinh thể mong muốn, thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, tinh thể dạng tấm thích hợp cho việc sử dụng làm chất độn trong chất dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,... Tuy vậy, người ta thường nghiên cứu các điều kiện kết tủa nhằm thu được sản phẩm PCC có bề mặt riêng lớn nhất hay kích thước tinh thể nhỏ nhất. Kích thước tinh thể nhỏ, bề mặt riêng lớn là đặc trưng quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một lượng chất độn nhất định, có thể phân tán đồng đều trong tồn bộ khối vật liệu độn, và bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu là lớn nhất.
Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến bề mặt cuả PCC trong q trình cacbonat hố như: nhiệt độ cacbonat hố, nồng độ sữa vơi, tốc độ sục khí
CO2, tốc độ khuấy trộn huyền phù, nguyên liệu đá vôi, điều kiện nung vôi, tôi vôi, mầm kết tinh cũng như ảnh hưởng của các chất phụ gia vô cơ và hữu cơ và một số các yếu tố khác. Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các yếu tố có ảnh hưởng nhiều tới kích thước,diện tích bề mặt của sản phẩm PCC đó là ảnh hưởng của sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt glucose và sacarose, nồng độ huyền phù Ca(OH)2, tốc độ sục khí.
1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm
Bột nhẹ có thể được lọc bằng các phương pháp khác nhau, ly tâm, lọc chân khơng hoặc lọc ép khung bàn, trong đó phổ biến là lọc ly tâm hoặc hút chân không. Sau khi lọc, độ ẩm còn lại khoảng 40%.
Quá trình sấy sản phẩm thường được tiến hành trên các thiết bị sấy băng, sấy thùng quay, sấy đĩa hoặc sấy ghi cố định. Nhiệt độ sấy có ảnh hưởng đến bề mặt riêng của sản phẩm. Khi nhiệt độ sấy càng cao thì bề mặt của sản phẩm giảm đột ngột. Vì vậy, khi sản xuất bột nhẹ có độ mịn cao, người ta thường không sấy sản phẩm ở nhiệt độ quá cao.
Sau khi sấy khô, sản phẩm được đánh tơi nhằm mục đích làm cho sản phẩm có độ phân tán cao, khơng bị vón cục. Sau đó sản phẩm được đóng bao và chuyển đến nơi sử dụng.
1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC
Hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, nhựa cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và khơng chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Vì vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để điều chế NPCC có chất lượng để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực cụ thể. Sau đây tơi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC.
1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC
Nguyên tắc điều chế NPCC dựa trên nguyên tắc điều chế PCC. Tuy nhiên để thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào hỗn hợp phản ứng.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc hạt của sản phẩm NPCC
Như chúng tơi đã trình bày ở trên, cacbonat háo sữa vơi là q trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí. Vì vậy, có rất nhiều yếu tố trong quá trình cacbonat hố có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt và độ kiềm dư của sản phẩm. Sau đây, chúng tơi xin trình bày chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt.
1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa
Nhiều tác giả cho rằng, nhiệt độ cacbonat hố chính là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ phân tán (độ mịn) của sản phẩm NPCC. Theo Ratton và Brooks [3] thì kết tủa keo của NPCC thu được khí cacbonat hố sữa vôi ở nhiệt độ từ 15-20oC. Theo Shiraichithif [8] độ phân tán cao của NPCC thu được khi cacbonat hố sữa vơi ở nhiệt độ khơng q 150C. Ovechkim [7] lại cho rằng, NPCC có độ phân tán cao, bề mặt riêng lớn nhất khi cacbonat hố sữa vơi ở nhiệt độ 10- 20oC. Một số phát minh sử dụng các phụ gia vô cơ và hữu cơ vào sữa vơi trước khi cacbonat hố đã đạt được độ phân tán cao, nhưng đồng thời người ta cũng không loại trừ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.
V.M Kharin và A.V.Cosovseva [2] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học của q trình kết tinh và đặc tính kết tinh kết tủa của canxi cacbonat và đã xác định rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hố thì tốc độ tạo mầm tăng lên,
nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng. Do đó ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ mịn của sản phẩm NPCC là khá phức tạp.
1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi
Hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi ảnh hưởng đến độ phân tán của PCC. Hàm lượng Mg càng cao thì bề mặt riêng của sản phẩm càng cao. Điều này thể hiện rõ khi sản xuất bột nhẹ từ nguồn ngun liệu có hàm lượng Mg cao thì thể tích tăng lên.
1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi
Khi tăng nhiệt độ nung đá vôi từ 900oC lên 1200oC, hoạt tính của vơi tăng lên. Sản phẩm NPCC sản xuất từ vơi có hoạt tính cao đó cũng có độ mịn cao, bề mặt riêng lớn.
1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi
Nhiệt độ của nước dùng để tôi vôi thực tế không ảnh hưởng đến tốc độ hyđrat hố CaO, nhưng lại có ảnh hưởng đến tốc độ phân tán của Ca(OH)2, từ đó sẽ có ảnh hưởng đến kích thước hạt NPCC tạo ra khi cacbonat hố.
1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi
Bề mặt riêng của NPCC cũng phụ thuộc vào nồng độ của sữa vơi trong q trình cacbonat hóa. Nồng độ sữa vơi tối ưu để đạt bề mặt riêng lớn nhất tuỳ thuộc vào nhiệt độ cacbonat hoá. Khi tiến hành cacbonat hoá ở nhiệt độ 15-20oC thì nồng độ sữa vơi từ 25-120g Ca(OH)2/ lít sẽ cho sản phẩm có được bề mặt riêng lớn nhất. Khi tiến hành cacbonat hố sữa vơi ở nhiệt độ cao hơn thì nồng độ sữa vơi thích hợp sẽ giảm xuống thấp hơn. Thơng thường, khi cacbobnat hố ở 20oC, người ta sử dụng sữa vơi có nồng độ 90-120g Ca(OH)2 /lít.
1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Tốc độ khuấy trộn huyền phù trong q trình cacbonat hố ảnh hưởng đến bề mặt của sản phẩm NPCC. Khuấy trộn đảm bảo tăng tiếp xúc tốt nhất cho pha khí với pha khí lỏng, tức là thúc đẩy quá trình chuyển khối. Mặt khác khuấy trộn tăng cường quá trình trao đổi nhiệt giữa khối phản ứng với tác nhân làm lạnh ở vỏ thiết
bị cacbonat hố hoặc với bên ngồi, làm giảm nhiệt độ khối phản ứng, do đó làm tăng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC
1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh
Nếu trong sữa vơi đưa vào cacbonat hóa có sẵn mầm kết tinh NPCC (do sản phẩm mẻ trước cịn sót lại trong bình phản ứng, hoặc có lẫn vào từ trước), thì kết tủa NPCC thu được thường tơi xốp , nhưng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC giảm rõ rệt.
1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí
- Nồng độ CO2 trong pha khí có ảnh hưởng rõ rệt đến thời gian cacbonat hoá. Nồng độ CO2 trong pha khí càng lớn thì thời gian cacbonat hóa càng giảm, nghĩa là tốc độ phản ứng cacbonat hoá càng mãnh liệt, nhiệt lượng toả ra trong một đơn vị thời gian càng lớn. Nhưng nếu giữ nhiệt độ cacbonat hố khơng thay đổi thì nồng độ CO2 trong khí hầu như khơng ảnh hưởng đến giá trị bề mặt riêng của sản phẩm NPCC.
- Ảnh hưởng của áp suất khí đến q trình cacbonat hố cũng giống như ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí. Tăng áp suất hỗn hợp khí là tăng áp suất riêng phần của CO2 do đó tăng tốc độ cacbonat hố.
Cần lưu ý rằng, với một thiết bị phản ứng nhất định, nồng độ CO2 trong khí càng cao thì tốc độ cacbonat hố càng lớn nhưng đồng thời hiệu suất sử dụng CO2 sẽ càng giảm. Kết quả nghiên cứu quá trình cacbonat hoá tiến hành ở 50oC với nồng độ khí CO2 là 16,7% cho thấy, hiệu suất sử dụng CO2 đạt đến 53,5%. Nhưng khi nồng độ CO2 là 50% thì hiệu suất giảm xuống chỉ cịn 28,8%. Vì vậy, khi tiến hành cacbonat hóa với hàm lượng khí CO2, phải có các giải pháp kỹ thuật phù hợp để tăng hiệu suất sử dụng CO2.
Hiện nay thiết bị cacbonat hoá thường chia làm 2 loại: loại kín và loại hở. Loại kín sử dụng nhiều cấp nhằm tăng hiệu suất sử dụng CO2. Tuy nhiên để nén khí cần xử lý triệt để tạp chất trong hỗn hợp khí nén nhằm tránh mài mịn máy nén. Loại hở sử dụng cách khuấy tự hút khí vào thùng cacbonat hố hoặc dùng quạt đẩy để thắng áp suất của cột huyền phù trong thiết bị cacbonat hoá. Loại hở thường được sử dụng ở những nơi thừa CO2, vì hiệu suất sử dụng CO2 thấp.
Từ kết quả của các cơng trình nghiên cứu cho thấy rằng, yếu tố khống chế q trình cacbonat hố chủ yếu là pha khí
1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia
Nhiều tác giả đã thông báo về ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia vô cơ và hữu cơ đến bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC.
Theo các tác giả cơng trình [3] khi sử dụng chất phụ gia là một polisacarit hoặc hỗn hợp một polisacarrit với một ion kim loại trong quá trình cacbonat hố sữa vơi thì bề mặt riêng của sản phẩm tăng rõ rệt đồng thời kích thước hạt NPCC giảm xuống.
Theo các tác giả cơng trình [7] khi sử dụng các chất phụ gia là axit xitric, PVA, axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), kích thước và hình dạng của sản phẩm NPCC cũng thay đổi rõ rệt. Khi sử dụng axit xitric và muối xitrat, các hạt thu được có dạng hình thoi, cịn khi sử dụng EDTA thì các hạt sản phẩm có dạng hình cầu. Trong cả hai trường hợp, kích thước hạt trung bình đều giảm rõ rệt.
Trong luận văn này chúng tôi khảo sát khả năng sử dụng các chất phụ gia là glucose và saccarose để điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền phù Ca(OH)2 trong nước. Glucose và saccarose là các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm OH nên có khả năng ức chế quá trinh phát triển hạt, đồng thời chúng khơng có độc tính, là các thương phẩm dạng tinh thể rắn, dễ tan trong nước, phổ