1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC
1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET)
Để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm PCC, người ta sử dụng phương pháp BET (the Brunauer-Emmett-Teller method). Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất dể xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu rắn.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thí nghiệm được xác định trên cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195.8oc).
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay khơng xốp. Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngồi và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngồi.
Bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195,8oC hay 77 K) và phương trình BET để xử lý kết quả. Phương trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Thực tế cho thấy phương trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05 0,3. Từ đó việc xác định bề mặt riêng được tiến hành dựa theo phương trình:
1 1 ( ) 1 ) / ( 1 0 0 P P C W C C W P P W m m (1.31)
Trong đó, W là khối lượng của khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối P0/P và Wm là khối lượng của chất hấp phụ tạo thành một lớp phủ lên bề mặt chất hấp phụ. C được gọi là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp trong lớp hấp phụ thứ nhất và vì vậy giá trị của nó biểu thị cho cường độ của các tương tác chất hấp phụ và chất được hấp phụ.
1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dƣ của sản phẩm
Độ kiềm dư sản phẩm là một chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm NPCC. Để xác định độ kiềm dư (Ca(OH)2 dư) của sản phẩm NPCC, người ta dùng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ, với chỉ thị phenolphtalein.
1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2
Để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù người ta dùng phương pháp chuẩn độ complexon. Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng tạo thành phức chất ít phân ly của ion Ca2+ với trilon B trong dung dịch đệm có pH = 13 với chỉ thị murexit.
Trước hết hoà tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl loãng theo phản ứng Ca(OH)2 + 2HCl = Ca2+ + 2Cl- +2 H2O (1.32)
Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử murexit, dung dịch sẽ có màu đỏ nho của phức chất được tạo thành giữa ion Ca2+ với murexit. Sau đó, dung
dịch complexon được thêm vào trong q trình chuẩn độ để thực hiên phản ứng tạo phức.
Ca2+ +H2Y2- = CaY2- + 2H+ (1.33)
Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ, màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+
với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit tự do).
1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Từ tổng quan tài liệu tôi thấy, hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, nhựa cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Vì vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để điều chế NPCC có chất lượng để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực cụ thể. Sau đây tơi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC.
Trong luận văn này tôi đặt vấn đề nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kết tủa kích thước nm bằng phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù Ca(OH)2 trong nước. Sản phẩm thu được phải có kích thước hạt nhỏ (< 100 nm), có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ kiềm dư nhỏ.
Để thực hiện được mục đích trên, chúng tơi triển khai nghiên cứu các nội dung sau:
a. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố mà theo các tài liệu tham khảo có ảnh hưởng mạnh nhất đến chất lượng của sản phẩm: nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2; nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù; sự có mặt của các chất phụ gia sacarose và glucose với tỷ lệ khác nhau; tốc độ khuấy trộn; tốc độ sục khí CO2 đến kích thước hạt và diện tích bề mặt của sản phẩm.
b. Từ các kết quả đạt được, rút ra được các điều kiện thích hợp nhất cho q trình điều chế. Qua đó xây dựng quy trình điều chế NPCC.
c. Xác định thành phần, cấu trúc và tính chát của sản phẩm NPCC điều chế được.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
- Axít đặc HCl 37% , (d = 1.18 g/ml) (Trung Quốc) - Tinh thể NaOH 96% (Trung Quốc)
- Tinh thể EDTA loại PA, Merck (Đức) - Vôi tôi
- Khí CO2
- Glucose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam
- Sacarose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam - Chỉ thị murexit loại thuốc thử (Merck - Đức)
- Chỉ thị phenolphtalêin loại thuốc thử (Merck - Đức) - Nước cất một lần
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
2.1.2.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 80 ml, 100 m1, 140 ml, 400 ml - Bình tam giác 250 ml
- Bình cầu 500 ml
- Bình định mức 250 ml, 500 ml - Nhiệt kế thủy ngân 100oC - Ống thủy tinh dẫn khí dài 45 cm - Thìa innoc - Chén nung - Buret 25 ml - Pipet 5 ml, 10 ml, 25ml - Ống đong 50 ml, 250 ml, 1000 ml - Cối mã não - Bình phản ứng 2000 ml
- Chậu thủy tinh - Giấy lọc thường - Giấy thử pH 2.1.2.2. Thiết bị - Cân phân tích có độ chính xác 10-3 g (sai số 10-3 )
- Máy điều nhiệt XMTA (Digit-display temperature controller)
- Bình CO2 có có đồng hồ điều chỉnh áp suất và van điều chỉnh dịng khí - Thiết bị đo tốc độ dịng khí (FM-105 Flow meter audit) (lít/phút) - Máy khuấy D 90-2F tốc độ 4000 vịng/phút
- Bếp khuấy từ có gia nhiệt HC502 - Tủ hút
- Tủ sấy thường có giới hạn nhiệt độ - Lị nung có giới hạn nhiệt độ
- Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X - Máy chụp ảnh SEM
2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH
2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn
Tinh thể EDTA (đi natri etylelendiamintetraaxetat) được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24h, sau đó cân chính xác 7,4448g tinh thể EDTA đã sấy khơ, hịa tan bằng nước trong mức dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến ¾ thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, thêm nước đến vạch định mức, đậy nút lắc đều.
Nồng độ trilon B trong dung dịch được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ với dung dịch ZnSO4 chuẩn với chất chỉ thị ET 00 ở pH = 10.
Dung dịch này được sử dụng làm dung dịch chuẩn trong phép chuẩn độ xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù.
2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1
Dùng ống đong dung tích 50ml sạch, đong 50ml nước cất cho vào cốc chịu nhiệt dung tích 250ml. Sau đó đong 50ml dung dịch axit HCl 36,46% có d = 1,19 g/ml loại PA sau đó rót từ từ lượng axit này vào cốc đã chứa 50ml nước cất, vừa rót vừa khuấy đều. Để nguội dung dịch vừa pha, cho vào lọ, đậy kín. Dung dịch axit pha như trên có tỉ lệ HCl:H2O = 1:1.
2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M
Cân nhanh 20g tinh thể NaOH trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml trên cân phân tích 3 số, rồi hịa tan bằng nước sau đó chuyển tồn bộ vào bình định mức 250 ml, để nguội rồi thêm nước cất tới vạch định mức lắc đều ta được dung dịch NaOH ~2M.
2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn
Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 2g phenolphtalein dạng tinh thể, chuyển vào cốc 500ml. Dùng ống đong đong thêm 200ml cồn etylic 95%, khuấy cho tan hết tinh thể chuyển vào lọ đậy kín.
2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl
Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 1g murexit chuyển vào cối sứ dung tích 100ml sạch đã chứa sẵn 100g muối NaCl đã được sấy kỹ, nghiền mịn, trộn đều hỗn hợp chuyển vào cốc thủy tinh sạch có nắp.
2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)2
Cân trên cân kỹ thuật có độ chính xác 10-2g ~ 480g CaO, chuyển vào cốc sạch dung tích 5000ml đã chứa sẵn 4000 ml nước cất (đong bằng ống đong 1000ml), khuấy liên tục trong 3h, lọc bỏ cặn.
Nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù được xác định lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch trilon B 0,1M trong dung dịch đệm có pH = 12 với chỉ thị
murexit. Huyền phù này sẽ là chất đầu để pha thành các huyền phù có nồng độ 4%, 6%, 8%, 10%, 12% sử dụng trong các thí nghiệm cacbonat hóa.
Phương pháp chuẩn độ complexon để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù được tiến hành như sau:
Nguyên tắc của phương pháp
Dựa vào phản ứng tạo thành phức bền của ion Ca2+ với trilon B trong dung dịch đệm có pH = 13 với chỉ thị murexit.
Trước hết hòa tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl theo phản ứng Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2H2O (2.1)
Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử, dung dịch sẽ nhuốm màu đỏ nho của phức chất giữa ion Ca2+
với murexit. Sau dó dung dịch complexon được thêm vào trong quá trình chuẩn độ để thực hiện phản ứng tạo phức:
Ca2+ + H2Y2- = Ca Y2- + 2 H+ (2.2)
Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ,màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+ với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit tự do).
Cách tiến hành:
Dùng pipet hút chính xác 10ml huyền phù Ca(OH)2, chuyển vào cốc có dung tích 100ml, thêm 5-6 ml HCl 1:1, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở 700C đến khi thấy dung dịch trong suốt rồi để nguội. Tráng rửa mặt kính đồng hồ bằng nước cất, tiếp theo chuyển dung dịch và nước tráng vào bình mức dung tích 500ml. Thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều ta được dung dịch cần chuẩn.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch mẫu vừa điều chế được chuyển vào bình nón có dung tích 250ml, thêm nước cất rồi thêm một thể tích xác định dung dịch NaOH 2M vào cho tới khi pH = 13 thì dừng lại, tiếp theo thêm 0.1- 0.2 g chỉ thị murexit vào dung dịch, dung dịch sẽ có mầu đỏ nho. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch EDTA 0.02M bằng cách cho từ từ dung dịch EDTA 0.1M từ buret, lắc đều bình tam giác cho tới khi dung dịch chuyển từ mầu đỏ nho sang mầu tím hoa cà thì dừng lại, ghi thể tích dung dịch EDTA 0.02M đã tiêu tốn.
Nồng độ Ca(OH)2 được tính bằng phần trăm (%) theo cơng thức 100 . 10 . 500 . 0014819 , 0 . 0 1 V V X (%) (2.3) Trong đó:
V: Thể tích của dung dịch EDTA 0,02M tiêu tốn trong phép chuẩn độ (ml) 0,0014819 là lượng Ca(OH)2, tính bằng gam tương ứng với 1ml EDTA ) 0,02M V0: thể tích huyền phù Ca(OH)2 (ml)
Quá trình chuẩn độ được lặp lại 3 lần. Độ chênh lệch cho phép giữa hai lần xác định song song không vượt quá 0,3%.
2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan
Dùng đũa thủy tinh chọc thủng hai đầu của ống ficxanan, chuyển định lượng dung dịch chứa trong đó vào bình định mức 1000ml đã có sẵn một ít nước cất, tráng cốc và đũa thủy tinh 3 lần bằng nước cất, thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút lắc đều. Dung dịch pha được có nồng độ HCl là 0,1N.
Dùng pipet hút 25ml dung dịch HCl 0,1 N vừa pha được, chuyển vào bình định mức 250ml đã có sẵn một ít nước cất. Thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều. Dung dịch HCl pha được có nồng độ 0,01M.
2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC
Sơ đồ quá trình thực nghiệm được đưa điều chế NPCC được đưa ra trong hình 2.1. Quá trình điều chế NPCC được thực hiện theo các bước sau:
- Pha huyền phù Ca(OH)2 có nồng độ xác định. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù.
- Tiến hành sục khí CO2 vào huyền phù với tốc độ sục khí xác định, trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ và nồng độ chất phụ gia xác định. Trong quá trình cacbonat hố, ln theo dõi nhiệt độ và pH của huyền phù.
- Khi pH của dung dich đạt giá trị 7, ngừng sục khí, lọc và rửa sản phẩm bằng nước cất. Sấy khô sản phẩm ở 100oC trong 8h. Nghiền mịn sản phẩm bằng cố mã não.
- Tiến hành chụp giản đồ XRD để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình của sản phẩm. Chụp ảnh SEM để xác định hình thái và kích thước hạt. Phân tích độ kiềm dư.
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC CaO CaO Nước cất Sữa vôi Xác định nồng độ huyền phù Ca(OH)2 Khí CO2 Cacbonat hóa CaCO3 kết tủa Sản phẩm NPCC Xác định kiềm dư Chụp XRD Chụp ảnh SEM
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM
2.4.1. Phân tích độ kiềm dƣ
Cân 5 g sản phẩm NPCC đã được sấy khô, nghiền mịn, chuyển vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm 50 ml nước cất vào khuấy trong 5 phút rồi đun nóng tới khoảng 700C, để nguội sau đó tiến hành lọc lấy dung dịch lọc qua giấy lọc vào bình tam giác 250 ml (loại bỏ 5 ml nước lọc ban đầu, giấy lọc đã được tẩm nước cất đun sôi để nguội).
Dùng pipet 25 ml hút chính xác 25 ml dung dịch lọc chuyển vào bình tam giác 250ml khác, thêm 2 giọt chỉ thị phenolphtalein, lúc này dung dịch sẽ có mầu hồng nếu còn dư kiềm. Chuẩn độ kiềm dư bằng dung dịch chuẩn HCl 0.01M bằng cách cho từ từ dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ buret chảy xuống bình tam giác chứa dung dịch lọc cho tới khi dung dịch lọc chuyển từ mầu hồng sang khơng mầu thì dừng lại, ghi thể tích dung dịch chuẩn HCl 0.01M đã tiêu tốn.
Phương trình phản ứng:
Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O (2.4) Độ kiềm dư (X2 %) tính theo CaO
.100 25 . 500 . 00028 , 0 . 2 m V X (2.5) Trong đó:
V: Thể tích dung dịch HCl nồng độ 0,01M tiêu tốn trong phép chuẩn độ (ml) 0,00028 là lượng CaO tương ứng với 1ml dung dịch HCl 0.01M (g)
m: Khối lượng mẫu NPCC lấy để phân tích (g)
Q trình phân tích được tiến hành hai lần. Độ chênh lệch cho phép giữa các kết quả song song không quá 0,01%.
2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thƣớc hạt trung bình của sản phẩm NPCC theo phƣơng pháp XRD
Sản phẩm kết tủa NPCC sau khi đã được sấy khô, được nghiền mịn bằng cối mã não, và tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm.
Các mẫu được phân tích trên máy SIEMENS D5005 của Đức tại Trung tâm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội với các chế độ chụp như sau.
- Góc quay số từ 200 đến 80o - Tốc độ 0,030 /giây
- Anốt Cu, với bước sóng tia K = 1.5406 Å
- Kích thước hạt được tính theo phương trình Debey-Sherrer cos . . K r (2.6)
Với r là kích thước hạt trung bình của tinh thể hạt NPCC K là thừa số hình dạnh. K = 0.89, ở λ = 1.5406 Å β là độ rộng bán chiều cao của píc, β= FWHM (rad) θ là góc nhiễu xạ Bragg, θ = Obs max/ 2 (độ)
λ là bước sóng ánh sáng sử dụng, λ = 1.5406 Å
2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Các mẫu sản phẩm được chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét của Singapore tại viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Từ các bức ảnh thu được có thể xác định hình thái hạt và kích thước hạt thực tế của sản phẩn NPCC điều chế được. Các thơng số về kính hiển vi điện tử quét:
- Máy S – 4800, số máy HI - 9022 - 0003 - Kiểu ảnh JPG