CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxid e–
1.4.2. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate
Năm 1998, Drago R.S và các cộng sự tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa H2O2 và HCO3- đã thu được ion HCO4- [80]. PMC được tạo thành trong nước hay các dung môi nước – hữu cơ trong vùng pH trung tính sau vài phút pha trộn dung dịch H2O2 và dung dịch HCO3- (phản ứng 1.11). Cân bằng của dung dịch loãng HCO3- với H2O2 1 M ở 25oC và pH = 7,4 có hằng số cân bằng K = (0,32 ± 0,02) M-1 [8].
H2O2 + HCO3- ⇌ HCO4- + H2O (1.11)
Các dạng tồn tại của HCO4- trong dung dịch tùy theo giá trị pH: H2CO4, HCO4- và CO42-. H2CO4 có pKa1 = 3,4; pKa2 = 10,6 [6],[81].
Điều chế và cơ chế tạo thành PMC:
Cách điều chế PMC khá đơn giản, có thể xuất phát từ việc pha trộn trực tiếp dung dịch H2O2 với một trong ba dạng HCO3-, CO2 hay CO32-, được trình bày cụ thể thơng qua một số sơ đồ phản ứng như sau:
- Xuất phát từ HCO3- và H2O2: phương trình 1.11 [8]. - Xuất phát từ CO2 và H2O2 [6], [82]:
(+) Trong mơi trường acid và trung tính:
CO2 + H2O2 ⇌ H2CO4 (1.12)
H2CO4 ⇌ HCO4- + H+ (1.13)
(+) Trong môi trường kiềm:
H2O2 ⇌ HOO- + H+ (1.14)
CO2 + HOO- ⇌ HCO4- (1.15)
Tuy nhiên, H2O2 có pKa = 11,8 nên với môi trường kiềm yếu pH > 8 thì lượng HOO- sinh ra chưa nhiều. Nhưng HOO- là chất nucleophile mạnh hơn H2O2 nên phản ứng 1.15 quyết định sự hình thành PMC trong mơi trường kiềm hơn là phản ứng 1.12.
Khi sử dụng sodium percarbonate Na2CO3.1,5H2O2 hoặc hỗn hợp H2O2 và Na2CO3 thì quá trình hình thành HCO3- theo các phản ứng dưới đây (pH = 10,4) [83]:
Na2CO3.1,5H2O2 → 2 Na+ + CO32- + 1,5 H2O2 (1.16)
CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH- (1.17)
Sau đó, HCO4- được tạo thành theo phản ứng 1.11.
Drachman N và cộng sự đề xuất xảy ra phản ứng trực tiếp như sau [84]:
CO32- + H2O2 ⇌ CO42- + H2O (1.18)
CO42- + H+ ⇌ HCO4- (1.19)
Maetzke A và cộng sự nghiên cứu cơ chế hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- bằng phân tích cấu trúc electron và thống kê động học cho thấy rằng phản ứng qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất (được trình bày trong hình 1.6) với năng lượng hoạt hóa là 83,3 kJ/mol [85].
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85]
Hình 1.6 cho thấy cơ chế phản ứng dẫn từ phức RI của các chất phản ứng đến phức sản phẩm phẳng PI thông qua trạng thái chuyển tiếp TSI. Chuyển động chủ đạo khi sắp xếp lại trong TSI liên quan đến một nguyên tử hydrogen tách ra từ gốc hydrogen peroxide. Nguyên tử này dao động giữa hai nguyên tử oxygen liên
kết với nhóm hydroxyl (O3) và gốc hydrogen peroxide (O5). Dao động được kết hợp với liên kết C–O3 và C–O5 theo cách không đối xứng, tức là khi nguyên tử H di chuyển về phía O3 thì liên kết C–O3 trở nên dài hơn trong khi liên kết C–O5 bị rút ngắn và tương tự như vậy trong trường hợp O5 (các khoảng cách trong hình 1.6 đo theo đơn vị Ao). Tương tự, Xu X và cộng sự sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đã đưa ra mơ hình tối ưu hóa cấu trúc của HCO4- có dạng hợp chất peroxo với độ dài liên kết O–O là 1,491 Ao, được trình bày trong hình 1.7 [86]. Như vậy, độ dài liên kết O–O trong HCO4- lớn hơn so với độ dài liên kết O–O trong phân tử H2O2 (1,468 Ao) [87].
Hình 1.7. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86]
Bach R.D và cộng sự tính tốn năng lượng liên kết O–O trong H2O2 và một số hợp chất peracid cho thấy năng lượng phân ly liên kết O–O trong phân tử H2O2 là 45 kcal/mol [87]. Năng lượng phân ly liên kết O–O ở nhiệt độ 25oC của các hợp chất peracid khác thấp hơn so với phân tử H2O2 nên liên kết liên kết O–O kém bền, dễ bị phân cắt đồng nhất tạo thành các gốc tự do. Vì thế các peracid có khả năng phản ứng oxi hóa mạnh. Cơ chế phân hủy một phần PMC khi khơng có xúc tác có thể được giải thích theo hướng đứt liên kết O–O tạo ra các gốc hoạt động, bao gồm gốc carbonate (•CO3-), gốc perhydroxyl (•HO2), gốc superoxide (•O2-), oxygen singlet (1O2) và gốc hydroxyl •OH theo các phương trình sau [83],[88]:
HCO4- → •CO3‒ + •OH (1.20)
•CO3- + H2O2 → HCO3- + •HO2 (1.21)
•HO2 → •O2- + H+ (1.22)
•O2- + H2O2 → 1O2 + OH- + •OH (1.23)
Do đó, PMCmặc dù cóthế khử chuẩn +1,8 (V) khá gần với thế khử chuẩn của H2O2 là +1,78 (V) nhưng PMClàmột chất oxi hóa nhận được 2 electron có tính oxi hóa mạnh hơn H2O2 khoảng 100 - 500 lần tuỳ theo chất phản ứng [82]. Tuy HCO4- và •CO3- có khả năng oxi hóa kém hơn •OH nhưng do nồng độ lớn, thời gian tồn tại lâu hơn và được sinh ra liên tục nên giúp cho PMC có hoạt tính oxi hóa cao. Ngồi ra •CO3- là một chất oxi hóa chứa 1 electron độc thân nên vừa có thể oxi hóa theo cơ chế chuyển electron và cơ chế tách hydrogen [3].
Cấu trúc ion HCO4-:
Các phương pháp phổ Raman [89], phân tích cấu trúc tinh thể KHCO4.H2O2 bằng tia X [90] và cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13C [8] đã chỉ ra HCO4- là một hợp chất peroxy, có cấu trúc HOOCO2-. Cấu trúc này tương tự các hợp chất peroxy đã biết như peroxymonosulfate (HOOSO3-), peroxynitrate (OONO2-) hay peracetic acid (CH3-C(O)OOH) [6]. Nhưng khác với các peroxy này chỉ được tạo ra trong môi trường acid mạnh, HCO4- được tạo ra trong môi trường trung tính. Hình 1.8 cho thấy các ion HCO4- tạo liên kết hydrogen với nhau thành hình zic-zac và tạo liên kết hydrogen với phân tử H2O2 trong tinh thể KHCO4.H2O2 [90]. Hợp chất KHCO4.H2O2 được điều chế ở nhiệt độ thấp -20oC và dễ bị phân hủy ở ngay nhiệt độ thường tạo ra O2 phân tử (khoảng 21,3% theo khối lượng) nên khó bảo quản. Do đó, điều chế ion HCO4- trực tiếp từ phản ứng giữa H2O2 và HCO3- là cách thuận lợi và được quan tâm nhất.
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể KHCO4. H2O2 [90]
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3- và pH đến thời gian hình thành và nồng độ PMC
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C khi nghiên cứu hệ H2O2 - HCO3- đã cho thấy độ dịch chuyển hóa học của HCO3– ở khoảng 160,4 ppm và xuất hiện peak mới ở 158,5 ppm được cho là HCO4- [6],[91],[92],[93],[94]. Độ dịch chuyển này khá ổn định trong dung dịch khi pH > 6,8 với các nồng độ HCO3- và H2O2 đủ lớn. Bakhmutova-Albert và cộng sự khi phân tích phổ đã chỉ ra ở pH < 6 chỉ có tín hiệu của CO2 (124,5 ppm), không xuất hiện tín hiệu của cả hai cặp H2CO3/HCO3- và H2CO4/HCO4-. Điều này giải thích là do tại vùng acid, dạng HCO3- tồn tại ít nên không thuận lợi cho phản ứng tạo thành HCO4- xảy ra. Khi điều chỉnh pH lên môi trường trung tính và kiềm yếu (pH = 6,8 – 8,5), hàm lượng HCO3- trong dung dịch nhiều hơn, thuận lợi cho phản ứng 1.11 nên xuất hiện đỉnh tín hiệu ở 158,9 ppm được cho là HCO4- và đỉnh tín hiệu ở 160,4 ppm là HCO3- [6]. Nhóm tác giả Yang X cũng chỉ ra rằng, khi nồng độ HCO3- nhỏ hơn 50 mM thì khơng quan sát thấy tín hiệu của HCO4-, chứng tỏ hàm lượng HCO4- sinh ra quá nhỏ [93].
Bakhmutova–Albert E.V và cộng sự cho thấy sau khi trộn H2O2 2,0 M và NaHCO3 0,1 M chứa 99% 13C được làm giàu, thời gian đạt cân bằng giảm khi pH
tăng [6]. Thời gian bán phản ứng t1/2 = 14 phút (pH = 8,5) và t1/2 < 1 phút (pH = 6,7) so với t1/2 = 5 phút (pH = 7,4) [8]. Hình 1.9 cho thấy sự hình thành PMC phụ thuộc vào pH, ở pH = 6,7 thì lượng HCO4- tạo ra gần bằng với lượng HCO3- còn lại trong dung dịch, nhưng khi tăng pH thì tỉ lệ HCO4-/HCO3- tăng lên rõ rệt (tỉ lệ nồng độ HCO4-/HCO3- từ 1 ở pH = 6,7 tăng lên đến 3,5 ở pH = 8,5). Khi pH = 8,5 thì tín hiệu ở 160,4 ppm có sự dịch chuyển sang 161,1 ppm được cho là tín hiệu của gốc CO32- nhưng tín hiệu ở 158,9 ppm vẫn ổn định, chứng tỏ HCO4- được tạo thành và ổn định trong khoảng pH khảo sát.
Hình 1.9. Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6].
Zhao và cộng sự đã chỉ ra rằng pH ảnh hưởng đến nồng độ PMC hình thành [94]. Trong dung dịch [HCO3-] = 1,0 M và [H2O2] = 2,5 M, lượng PMC thu được chiếm tương ứng 52,4% và 22,7% tổng lượng carbon ở pH = 8,0 và pH = 10,0. Như vậy khi pH tăng từ 8 lên 10 thì nồng độ PMC thu được giảm. Nghiên cứu của Bakhmutova–Albert và cộng sự lại cho thấy nồng độ PMC thu được tăng khi tăng pH từ 6,8 lên 8,5. Do đó, cần khảo sát pH thích hợp để thu được nồng độ PMC lớn nhất. Thời gian PMC đạt nồng độ cực đại với các tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 và pH khác nhau là khoảng 20 – 40 phút. Sau 24 giờ, lượng PMC chiếm khoảng 41% tổng lượng carbon trong dung dịch [NaHCO3] = 0,2 M, [H2O2] = 1 M, pH = 8,0 chứng tỏ PMC khá bền theo thời gian trong điều kiện nghiên cứu. Đây cũng là minh chứng chứng tỏ HCO4- là một tác nhân oxi hóa chứ khơng phải chỉ là phần tử oxygen hoạt động trung gian có khả năng tạo gốc tự do.
Như vậy, các tác giả trước đã nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ lệ mol và pH đến sự thời gian hình thành và nồng độ PMC, tuy nhiên chưa được đầy đủ và hệ thống. Động học hình thành PMC theo thời gian cũng chưa được theo dõi, chủ yếu mới ở một số thời điểm trong khoảng từ 0 ÷ 40 phút sau khi pha trộn H2O2 và HCO3-. Ngoài ra, các nghiên cứu cũng chưa đề cập nhiều đến quá trình phân hủy PMC. Để có đầy đủ thơng tin về ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3- và pH đến quá trình hình thành và phân hủy PMC, luận án sẽ nghiên cứu ảnh hưởng khi thay đổi các tỉ lệ mol H2O2: HCO3-, nồng độ các chất và pH khác nhau:
- PMC được điều chế tại chỗ từ phản ứng 1.11, đây là một quá trình thuận nghịch. Do đó, nồng độ HCO4- được tạo thành sẽ phụ thuộc vào nồng độ cũng như tỉ lệ mol hai chất ban đầu là H2O2 và HCO3-.
- Trong mơi trường nước, bicarbonate có thể tồn tại ở dạng phân tử chưa phân li và các ion (H2CO3, HCO3-, CO32-). Tỉ lệ mol giữa các dạng này phụ thuộc vào pH. Khả năng phản ứng của các dạng này với H2O2 có thể khác nhau dẫn đến sự hình thành HCO4- cũng thay đổi theo pH.
- Phản ứng giữa H2O2 và HCO3- cần thời gian đạt cân bằng nên chọn thời gian 40 phút sau khi pha trộn hai dung dịch để phân tích nồng độ PMC tạo thành khi khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3- và ảnh hưởng của nồng độ các chất. Sau đó, tiến hành khảo sát biến thiên nồng độ PMC theo các thời điểm khác nhau.
Xúc tác phân hủy PMC:
Liên kết O-O kém bền trong phân tử H2O2 và các hợp chất peroxide thường bị phân hủy bởi các yếu tố ánh sáng, xúc tác… H2O2 bị phân hủy mạnh khi có mặt xúc tác ion kim loại đồng thể Fe3+, Mn2+; phức của các ion kim loại kim loại chuyển tiếp như phức của Cu2+, Co2+, Mn2+… [16],[95]. Luukkonen T và Pehkonen S.O đã chỉ ra Mn2+, Co2+ có khả năng phân hủy một số peracid [96]. Regino C.A.S và cộng sự thấy rằng enzyme catalase xúc tác cho q trình khử của H2O2 có khả năng phân hủy HCO4- (tín hiệu PMC trên phổ 13C NMR khơng xuất hiện sau khi cho xúc tác)
[82]. Do đó, sự nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác đến sự phân hủy của PMC (hay độ bền của PMC) là cần thiết. Co2+ là kim loại chưa được nhắc đến trong quá trình phân hủy H2O2, hơn nữa lại có khả năng phân hủy một số peracid như peracetic acid. Vì thế, luận án tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của ion kim loại Co2+ đếnsự phân hủy của H2O2 và HCO4- trong dung dịch.
Do tồn tại cân bằng H2O2 + HCO3- ⇌ H2O + HCO4- nên nếu cả hai chất H2O2 và PMC ổn định, bền, không bị phân hủy theo thời gian thì tổng nồng độ (HCO4– + H2O2) tại cân bằng luôn bằng nồng độ H2O2 ban đầu và là một giá trị không đổi. PMC chỉ có tính oxi hóa cịn H2O2 vừa là chất oxi hóa, vừa là chất khử. Khi chuẩn độ H2O2 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường acid ở nhiệt độ thường thì chỉ có H2O2 phản ứng. Tuy HCO4- khơng xuất hiện trực tiếp trong phương trình chuẩn độ, nhưng có sự chuyển dịch cân bằng nên lượng H2O2 chuẩn độ được chính là tổng hàm lượng H2O2 và HCO4- trong dung dịch. Phương trình chuẩn độ permanganate như sau:
5H2O2 + 2MnO4– + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (1.25) Với mục tiêu làm rõ tổng lượng phân hủy của hỗn hợp chất trong dung dịch, tức là chỉ ra tổng nồng độ (HCO4– + H2O2) thay đổi hay chỉ có nồng độ H2O2 thay đổi, luận án khảo sát sự biến thiên tỉ lệ C/Co (với C là tổng nồng độ (HCO4- + H2O2), Co là nồng độ H2O2 ban đầu) của 4 hệ: H2O2 nguyên chất, H2O2 - Co2+, H2O2 - HCO3– và H2O2 - HCO3– - Co2+.
Động học hình thành và phân hủy PMC:
Khi nghiên cứu động học của phản ứng 1.11, Richardson D.E và cộng sự tập trung nghiên cứu hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng ở pH = 7,4 là (1,96 ± 0,04).10−3 s−1; hằng số tốc độ phản ứng thuận (phản ứng hình thành PMC) kf = 3,8.10-4 M-1s-1 và hằng số tốc độ phản ứng nghịch kr = 1,2.10-3 s-1 [8]. Bakhmutova – Albert E.V và cộng sự xác định được hằng số tốc độ biểu kiến là 7,15.10-5 s-1 ở pH = 8,6 [6]. Do đó, theo 2 nghiên
cứu trên thì tốc độ phản ứng tạo PMC ở pH = 8,6 chậm hơn tốc độ phản ứng tạo PMC ở pH = 7,4.
Như vậy, các nghiên cứu trước mới chỉ đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch trong cân bằng 1.11; động học của phản ứng hình thành và phân hủy PMC trong dung mơi nước cịn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Do đó, luận án này sẽ nghiên cứu động học và xác định hằng số tốc độ của phản ứng hình thành (k) và phản ứng phân hủy (k') PMC. Phản ứng hình thành PMC chính là phản ứng thuận trong phương trình 1.11. Phản ứng phân hủy PMC khi khơng có xúc tác tạo O2:
2 HCO4- → 2 HCO3- + O2 (1.26)
Có thể tóm tắt cả 2 q trình như sau: HCO3-+ H2O2 k
- H2O HCO4
- k'
HCO3-+ O2