Như vậy, Co2+ thúc đẩy quá trình phân hủy của HCO4- xảy ra nhanh hơn. Bản thân HCO4- là chất oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa Co2+ thành Co3+ và hình thành các gốc tự do. Các phản ứng sau đây được đề xuất để minh họa con đường sinh ra gốc tự do •OH, •CO3-, •CO4, •O2- trong dung dịch PMC khi có mặt Co2+:
HCO4– + Co2+ → CO32– + Co3+ + •OH (3.3)
HCO4– + Co2+→ •CO3- + Co3+ + OH– (3.4)
Phản ứng tái hình thành Co2+:
HCO4– + Co3+ → CO2 + •O2- + Co2+ + H+ (3.5)
HCO4– + Co3+ → •CO4 + Co2+ + H+ (3.6)
Vì thế cặp oxi hóa khử Co3+/Co2+ có khả năng tăng cường q trình phân hủy PMC để tạo ra các gốc tự do. Hơn nữa, xu hướng biến đổi trong hình 3.5 đối với hệ H2O2 - HCO3– và H2O2 - HCO3– - Co2+ cho thấy rằng trong 100 phút đầu tiên, tốc độ phân hủy tổng hàm lượng PMC và H2O2 chậm hơn so với 150 phút tiếp theo. Do đó, để làm rõ hơn q trình phân hủy của PMC và H2O2 trong hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ ta nghiên cứu động học của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ theo giả thiết mơ hình động học bậc nhất, kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.
Đồ thị ln (C/C0) của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ là tuyến tính đối với cả hai vùng thời gian phản ứng, chứng tỏ phù hợp với mơ hình phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc độ của phản ứng của vùng thứ hai lớn hơn vùng thứ nhất khoảng hai lần hay tốc độ phân hủy của vùng thứ hai nhanh hơn hai lần so với vùng thứ nhất. Từ đó có thể dự đốn rằng trong giai đoạn đầu của phản ứng, quá trình hình thành PMC diễn ra nhiều và nhanh hơn so với q trình phân hủy. Có thể giải thích là do lúc đầu nồng độ HCO3- và H2O2 lớn nên tốc độ phản ứng tạo PMC lớn, PMC tạo thành nhỏ nên tốc độ phản ứng phân hủy nhỏ. Sau 100 phút, nồng độ PMC đã đạt đến cực đại nên thúc đẩy phản ứng phân hủy xảy ra nhanh hơn, trong khi nồng độ HCO3- và H2O2 đã giảm so với ban đầu nên quá trình hình thành PMC lại diễn ra chậm. Xu hướng này cũng phù hợp với quá trình hình thành và phân hủy của hệ H2O2 - HCO3- khi khơng có xúc tác như đã trình bày ở phần 3.1.3.2. Tuy nhiên mức độ và tốc độ hai quá trình này xảy ra nhiều hơn và nhanh hơn khi hệ H2O2 - HCO3- có mặt Co2+ so với hệ khơng có Co2+.
3.1.3.4. Mơ hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) và tốc độ phân hủy PMC (k’) ở mỗi giá trị pH được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4- pH k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : k’ 5 0,0203 0,0235 1 : 1 6 0,0205 0,0105 2 : 1 7 0,0379 0,0082 4,6 : 1 8 0,0454 0,0076 6 : 1 9 0,0598 0,0054 11 : 1 10 0,053 0,0050 10,6 : 1
Kết quả cho thấy xu hướng khi tăng pH thì tỉ lệ k : k’ tăng, tức là sự hình thành PMC chiếm ưu thế mạnh hơn (ưu thế này cũng tăng theo sự tăng pH) so với sự phân hủy của nó. Xu hướng này giải thích cho hiện tượng quan sát được ở phần 3.1.3.2 đã trình bày ở trên rằng nồng độ cực đại PMC tăng theo pH của dung dịch.
Kết quả mô phỏng biến thiên nồng độ theo thời gian bằng hàm Solver ở các giá trị pH = 5, 7, 9 được đưa ra trong hình 3.7. Các đường cong mơ phỏng có độ phù hợp cao với các điểm thực nghiệm.
Hình 3.7. Mơ phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy HCO4- tại các pH = 5, 7, 9
Tốc độ phản ứng hình thành PMC cũng đã được nghiên cứu trong hệ H2O2 2,0 M, HCO3- 0,1 M, 25 °C, pH = 7,4 bởi Richardson D.E và cộng sự. Hằng số tốc độ của phản ứng hình thành k = 3,8.10-4 M-1s-1 (tương đương k = 0,0228 M-1phút-1) [8]. So sánh với kết quả k = 0,0379 phút-1 ở pH = 7 cho thấy kết quả của nghiên cứu là phù hợp. Ở đây, do dùng dư H2O2 nên đề xuất mơ hình động học bậc nhất thay cho mơ hình động học bậc 2.
Ngồi ra, HCO4- là một acid yếu có pKa = 10,6 nên khi pH quá cao (pH > 10) xảy ra phản ứng tách H+ để tạo ion CO42- là ion kém hoạt động hơn HCO4- [16]. pH cao cũng thúc đẩy quá trình phân hủy của H2O2 [119] làm cân bằng (3.1) chuyển dịch theo chiều nghịch. Cho nên môi trường quá kiềm (pH > 10) khơng thuận lợi cho sự hình thành PMC. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 50 100 150 200 250 300 350 N ồng đ ộ P MC (M ) Thời gian (phút) pH = 5 pH = 7 pH = 9
Tóm lại: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 và pH = 9 ÷ 10 là những điều kiện tối ưu để điều chế được PMC có hàm lượng lớn, thời gian bền dài. Thời gian PMC đạt nồng độ cực đại là 40 - 60 phút sau khi pha trộn hai dung dịch H2O2 và HCO3-.
* Thảo luận cơ chế hình thành peroxymonocarbonate trong dung dịch.
Các giá trị thu được từ bảng 3.4 cho thấy hằng số tốc độ hình thành PMC (k) tăng lên khi tăng pH từ 5 đến 9. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH từ 9 lên 10 thì k có xu hướng giảm nhẹ. Trong mơi trường pH = 7 – 10, ion HCO3– chiếm phần mol chủ yếu so với các dạng H2CO3 và CO32-, ta đều thấy hàm lượng PMC thu được tăng và đạt cực đại ở pH = 9. Từ đó có thể rút ra cơ chế hình thành PMCchủ yếu là do phản ứng của HCO3- với H2O2 (các dạng H2CO3 và CO32- đóng góp khơng đáng kể vào phản ứng hình thành HCO4-). Đặc biệt, khi dùng một trong các chất phản ứng là CO2, CO32- hay HCO3-, điều chỉnh mơi trường trung tính hay kiềm yếu đều có thể tạo ra PMC.
Trong mơi trường trung tính và kiềm yếu thì HCO3– là dạng tồn tại chủ yếu hơn so với hai dạng H2CO3 và CO32-, nói cách khác thì phần mol của HCO3– phụ thuộc vào pH của dung dịch, từ đó pH có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành PMC. Mối tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng hình thành k (phút-1) và phần mol HCO3- theo pH được trình bày trên hình 3.8.
Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)
Như vậy, có sự phù hợp giữa sự biến đổi phần mol của HCO3- và biến thiên hằng số k. Khi pH tăng, phần mol của HCO3- và giá trị hằng số tốc độ hình thành PMC (k) cũng tăng tương ứng và đạt cực đại ở khoảng pH = 9.
3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của PMC
Nhằm tối ưu hóa và nâng cao khả năng xử lý các chất màu hữu cơ, các yếu tố như nồng độ chất oxi hóa HCO4- (thơng qua nồng độ HCO3-), pH, xúctác ion kim loại và tia UVC sẽ được khảo sát. Khả năng xử lý RB19 của H2O2 nguyên chất (khơng có mặt HCO3-) cũng được đánh giá.
3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19 3.2.1.1. Bước sóng tối ưu 3.2.1.1. Bước sóng tối ưu
Hình 3.9 thể hiện phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RB19 100 mg/L ở các giá trị pH = 6, 8, 10, 12 cho thấy phổ UV-Vis của RB 19 không phụ thuộc vào pH của dung dịch. Đó là do nhóm mang màu anthraquinone khơng cho/nhận proton với mơi trường. Bước sóng hấp thụ cực đại 592 nm được lựa chọn làm bước sóng tối ưu cho những phép đo về sau.