CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.2. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng
Ở đây, E DF T
là năng lượng tính từ DFT, EHub là số hạng chứa tốn tử Hamiltonian Hubbard để mơ tả các trạng thái electron khơng định xứ,
đóng góp của các electron khơng định xứ vào năng lượng DFT.
Edc là phần Một thủ tục đơn giản hơn cho phương pháp DFT+U đã được Dudarev đề xuất [24]. Ông tổ hợp tham số Hubbard U và số hạng J thành một tham số Hubbard hiệu dụng
Ueff U J , thông thường J được cố định. Nhờ đó, thay vì khảo sát cả hai tham số, người ta chỉ cần khảo sát một tham số Ueff.
1.2. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng
Một bộ các hàm số dùng để biểu diễn hàm sóng electron trong các phương pháp tính tốn như Hartree-Fock, phương pháp DFT được gọi là bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở được chia làm hai loại. Loại một là bộ hàm cơ sở được cấu tạo từ các orbital nguyên tử (atomic orbitals) hay orbital định vị ở các nguyên tử (atomic centered basis set). Bộ hàm này thường được dùng để tính tốn cho các ngun tử, phân tử. Loại hai là bộ hàm gồm các sóng phẳng (plane waves) được sử dụng trong tính tốn cho các hệ tuần hồn như tinh thể.
Các sóng phẳng khơng định vị ở các hạt nhân nguyên tử mà trải ra trong tồn bộ khơng gian. Đó là một sóng tuần hồn trong khơng gian. Sóng phẳng có dạng như sau:
r e
(1.25) Với k là vector sóng (vector bất kì trong khơng gian mạng đảo).
Sóng phẳng rất phổ biến trong vật lí chất rắn vì chúng phù hợp với khái niệm các điều kiện biên tuần hoàn. Tuy nhiên, số lượng sóng phẳng cần thiết để đạt được
d c
độ chính xác có thể chấp nhận được thường là rất lớn, tính tốn rất khó khăn. Do vậy, việc sử dụng cả bộ cơ sở sóng phẳng là rất hiếm trong hóa học lượng tử.
K nr c e K (1.26) n,k k K i (k K )r n,k
Trong đó, K là vector cơ sở của mạng đảo, c là hệ số tổ hợp.
Đối với hệ vơ hạn tuần hồn, tính tốn DFT được thực hiện với giả định rằng hệ này là đồng nhất theo tất cả các hướng và sử dụng các điều kiện biên hoàn toàn. Điều kiện biên tuần hoàn (PBCs) là một tập hợp các điều kiện biên thường được chọn để tính gần đúng hệ lớn (vơ hạn) bằng cách sử dụng một phần nhỏ của hệ gọi là ơ đơn vị. Ơ đơn vị này được nhân lên theo các cạnh để thu được ơ có kích thước mong muốn (supercell). Khi đó, các tính tốn sẽ được thực hiện trên supercell mà từ supercell này nếu thực hiện phép tịnh tiến có thể thu được tồn bộ hệ chất.