Sơ đồ khối giải lặp phương trình Kohn-Sham

1.1.4. Các phiếm hàm tương quan-trao đổi

trạng thái cơ bản theo (1.13).

Dự đoán

Đưa vào

Xác định

Giải

X C

Phiếm hàm tương quan trao đổi

E rđược xác định chung cho tất cả các hệ. Sự phát triển của DFT tập trung chủ yếu vào việc tìm dạng tốt hơn của phiếm hàm EXC. Nhiều dạng phiếm hàm tương quan - trao đổi đã được đưa ra, việc xây

dựng các dạng gần đúng này dựa vào sự so sánh với thực nghiệm hoặc so sánh với một phương

pháp hàm sóng mức cao. Dưới đây là một số phiếm hàm tương quan trao đổi phổ biến.

1.1.4.1. Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA)

E 

một đám khí electron đồng nhất. Mật độ

electron  r là như nhau tại mọi điểm trong

hệ. Do đó, năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng tích phân:

LDA XC  r rd r (1.17)

Trong đó  XC thu được từ mơ hình khí electron đồng nhất. Với cách xây dựng này, LDA thu được kết quả tốt khi áp dụng với hệ chất rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên, với hệ mà ở đó sự biến đổi mật độ electron là rất lớn như nguyên tử và phân tử, kết quả nhận được sẽ sai khác khá nhiều so với thực nghiệm.

Dựa trên phương pháp LDA, Dirac đã đề xuất phiếm hàm tính tốn năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

LDA 3  3  13 4

Ex,Dirac     4 

 drr 3 (1.18)

 

Mặc dù kết hợp cùng với mơ hình Thomas-Fermi, nhưng kết quả nhận được từ phiếm hàm này vẫn cịn khá thơ và chưa khắc phục được những khiếm khuyết về sự gần đúng của biểu thức động năng trong lí thuyết của Thomas-Fermi.

Đối với khí electron đồng nhất, khi sử dụng một phiếm hàm trao đổi tương quan chính xác, kết quả nhận được từ phương pháp LDA phù hợp khá tốt với thực nghiệm. Tuy nhiên, đối với hệ mà mật độ electron thay đổi, ví dụ những hệ phân cực ..., việc áp dụng phương pháp LDA dẫn đến kết quả sai lệch khá lớn.

Đầu những năm 1970, Kohn-Sham đã đề xuất ra lí thuyết về phân cực spin. Trong phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (Local Spin Density Approximation - LSDA) này, biểu thức của phiếm hàm tương quan trao đổi là:

X C  E  x E LSDA  r,  r r XC  r,  rd 3r (1.19)

1.1.4.2. Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Để khắc phục sai số cho phiếm hàm LDA và LSDA khi tính tốn với hệ có mật độ electron biến đổi nhanh, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradient tổng quát GGA. Trong phiếm hàm GGA, ngoài mật độ electron

electron r cũng được kể đến.  r thì gradient của mật độ GGA XC  f  r,  r,  r,  rd r (1.20)

GGA bổ sung cho mật độ electron với những thơng tin về gradient của mật độ điện tích, giải thích cho sự khơng đồng nhất của mật độ electron. So với LDA – kết quả năng lượng liên kết nhận được luôn lớn hơn thực nghiệm khá nhiều, sự gần đúng GGA ưu thế hơn trong tính tốn cho các nguyên tử, các hệ tồn tại liên kết hydrogen. Do phải tính theo gradient các bậc, GGA cần nhiều thời gian tính tốn hơn.

Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng là BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr), BP86 (Becke và Perdew 1986), PW91 (do Perdew và Wang xây dựng), PBE (Perdew, Burke, và Ernzerhof),...

Năm 1996, Perdew, Burke và Ernzerhof đã cải tiến thêm phiếm hàm PW91 với sáu thiếu sót [18]. Họ đã viết lại

Fx s như sau:

F s  1   /(1 s 2 /

 ) (1.21)

Trong đó  và μ là hệ số tăng cường trao đổi cục bộ và gradient tương quan

x c c

1.1.4.3. Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional)

Phiếm hàm lai hoá là một họ các phiếm hàm dùng để tính xấp xỉ năng lượng tương quan trao đổi trong DFT bằng cách cho một phần năng lượng trao đổi chính xác từ HF kết hợp với phần cịn lại từ các phương pháp khác như tính từ đầu hoặc bán kinh nghiệm. Hai phần này được tổ hợp với nhau theo các tỉ lệ khác nhau.

Một trong những phiếm hàm lai hoá được sử dụng nhiều nhất là “Becke, 3- parameter, Lee-Yang-Parr” (B3LYP). Năng lượng tương quan trao đổi được mô tả như sau:

EB3LYP = (1 − a)ELSDA + αEHF + b∇EB + (1 − c)ELSDA + cELYP (1.22)

xc xc xc x c c

Trong đó, bộ tham số (a, b, c) có giá trị là (0,20; 0,71; 0,81); EB là năng lượng trao đổi gradient tổng quát từ phiếm hàm tương ứng của Becke 88; ELYP là năng lượng tương quan có nguồn gốc từ LYP, ELSDA là năng lượng tương quan mật độ spin địa

phương từ phiếm hàm VWN.

Ngoài ra, các hàm HSE06, PBE0,… cũng được sử dụng phổ biến trong tính tốn hệ chất rắn.

1.1.4.4. Một số phiếm hàm van der Waals

Trong các lực vdW, tương tác phân tán London chiếm chủ yếu. DFT với các phiếm hàm tương quan trao đổi LDA (LSDA), GGA, hoặc các phiếm hàm lai hóa đều khơng có khả năng đưa ra kết quả đáng tin cậy cho các hệ mà lực phân tán London đóng vai trị quan trọng. Để khắc phục điều này, Dion và cộng sự [19] đã đưa ra phương pháp phiếm hàm tương quan không định xứ (vdW-DF). Trong vdW- DF, một phiếm hàm tương quan không định xứ (nonlocal correlation functional) được cộng thêm vào các phiếm hàm tương quan trao đổi (semilocal, hybrid functional) tạo thành các phiếm hàm van der Waals.

x

E  EGGA  ELDA  Enl (1.23)

xc x c c

Ở đây,

EGGA là năng lượng trao đổi thu được từ phiếm hàm revPBE [18];

LDA c

là năng lượng tương quan thu được từ sự gần đúng mật độ địa phương (LDA). Sau này, Klimeš và cộng sự nhận thấy sự lựa chọn các phiếm hàm trao đổi khác nhau ảnh

c Ec

hưởng lớn đến năng lượng tương tác được tính bằng phương pháp vdW-DF [20]. Do đó, họ đã cải tiến bằng cách thử một loạt các phiếm hàm trao đổi khác nhau, hai số hạng còn lại, ELDA và nl giữ nguyên như phương pháp vdW-DF ban đầu, sau đó tối ưu hóa cho phù hợp với các dữ liệu tham chiếu. Đối với hai phiếm hàm trao đổi PBE

và revPBE đều có chung dạng biểu thức của

Fx s, họ kết hợp hai phiếm hàm trao

đổi này, tối ưu hóa tỉ lệ đóng góp của hai phiếm hàm và các hệ số  và μ, từ đó tìm

ra phiếm hàm trao đổi optPBE. Phiếm hàm trao đổi optPBE có tỉ lệ đóng góp x= 94,5268 % PBE và (100-x) % revPBE, với μ = 0.175519 và  = 1.04804 [20]. Thay

năng lượng trao đổi trong biểu thức Exc của phương pháp vdW-DF ban đầu, họ thu được phiếm hàm van der Waals optPBE-vdW.

1.1.5. Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U

Việc sử dụng các sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA) và mật độ suy rộng (GGA) đã dẫn đến sai số SIE trong tính tốn của DFT cho các hệ tương quan mạnh [21]. Kết quả là cấu trúc và tính chất electron thu được từ những hệ này khơng chính xác. Ví dụ, độ rộng vùng cấm của nhiều oxide kim loại chuyển tiếp đơn giản tính từ DFT nhỏ hơn rất nhiều so với thực nghiệm, thậm trí có những trường hợp DFT dự đoán những chất bán dẫn hoặc chất cách điện trong thực nghiệm là kim loại [22]. Các sự gần đúng LDA, GGA làm các electron không định xứ quá mức thay vì cần phải định xứ (localize) trong các trạng thái. Đặc biệt, sự không định xứ này xảy ra mạnh ở các electron d, f. Sai số này có thể khắc phục

bằng việc sử dụng các phiếm hàm tương quan trao đổi lai hóa như B3LYP, PBE0, HSE06. Tuy nhiên những tính tốn này lại rất đắt đỏ. Một giải pháp khác kinh tế và cũng hiệu quả cho sai số SIE đó là sử dụng phương pháp DFT+U. Phương pháp này được đề xuất đầu tiên bởi Anisimov và cộng sự [23]. Trong phương pháp DFT+U, tham số (U và J) dựa trên mơ hình Hubbard về sự đẩy giữa các electron được thêm vào cho những trạng thái electron không định xứ (electron tương quan mạnh). Nhờ đó, sai số SIE được loại bỏ. Ý tưởng của DFT+U là với những trạng thái electron không định xứ của hệ sử dụng

tham số Hubbard, các electron hóa trị cịn lại được xử lí theo DFT. Khi đó, biểu thức tổng năng lượng trở thành:

ik r EDFT U  r  E DFT  r E Hub l mm' E nl  (1.24) Ở đây, E DF T

là năng lượng tính từ DFT, EHub là số hạng chứa tốn tử Hamiltonian Hubbard để mơ tả các trạng thái electron khơng định xứ,

đóng góp của các electron khơng định xứ vào năng lượng DFT.

Edc là phần Một thủ tục đơn giản hơn cho phương pháp DFT+U đã được Dudarev đề xuất [24]. Ông tổ hợp tham số Hubbard U và số hạng J thành một tham số Hubbard hiệu dụng

Ueff  U  J , thông thường J được cố định. Nhờ đó, thay vì khảo sát cả hai tham số, người ta chỉ cần khảo sát một tham số Ueff.

1.2. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng

Một bộ các hàm số dùng để biểu diễn hàm sóng electron trong các phương pháp tính tốn như Hartree-Fock, phương pháp DFT được gọi là bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở được chia làm hai loại. Loại một là bộ hàm cơ sở được cấu tạo từ các orbital nguyên tử (atomic orbitals) hay orbital định vị ở các nguyên tử (atomic centered basis set). Bộ hàm này thường được dùng để tính tốn cho các ngun tử, phân tử. Loại hai là bộ hàm gồm các sóng phẳng (plane waves) được sử dụng trong tính tốn cho các hệ tuần hồn như tinh thể.

Các sóng phẳng khơng định vị ở các hạt nhân nguyên tử mà trải ra trong tồn bộ khơng gian. Đó là một sóng tuần hồn trong khơng gian. Sóng phẳng có dạng như sau:

r  e 

(1.25) Với k là vector sóng (vector bất kì trong khơng gian mạng đảo).

Sóng phẳng rất phổ biến trong vật lí chất rắn vì chúng phù hợp với khái niệm các điều kiện biên tuần hoàn. Tuy nhiên, số lượng sóng phẳng cần thiết để đạt được

d c



độ chính xác có thể chấp nhận được thường là rất lớn, tính tốn rất khó khăn. Do vậy, việc sử dụng cả bộ cơ sở sóng phẳng là rất hiếm trong hóa học lượng tử.

 K  nr  c  e K   (1.26) n,k  k  K  i (k K )r  n,k

Trong đó, K là vector cơ sở của mạng đảo, c  là hệ số tổ hợp.

Đối với hệ vơ hạn tuần hồn, tính tốn DFT được thực hiện với giả định rằng hệ này là đồng nhất theo tất cả các hướng và sử dụng các điều kiện biên hoàn toàn. Điều kiện biên tuần hoàn (PBCs) là một tập hợp các điều kiện biên thường được chọn để tính gần đúng hệ lớn (vơ hạn) bằng cách sử dụng một phần nhỏ của hệ gọi là ơ đơn vị. Ơ đơn vị này được nhân lên theo các cạnh để thu được ơ có kích thước mong muốn (supercell). Khi đó, các tính tốn sẽ được thực hiện trên supercell mà từ supercell này nếu thực hiện phép tịnh tiến có thể thu được tồn bộ hệ chất.

1.3. Sự gần đúng thế giả

Vì hầu hết các tính chất vật lí và hóa học của chất rắn phụ thuộc chủ yếu vào các electron hóa trị và ít phụ thuộc vào các electron lõi. Thêm vào đó, việc mơ tả các electron lõi rất khó khăn do các dao động lõi mạnh. Vì vậy, thay vì sử dụng phương pháp khảo sát tồn bộ electron bao gồm electron lõi và electron hóa trị (all electron method-AE), người ta sử dụng phương pháp thế giả (hay phương pháp thế hiệu dụng

-pseudopotential method). Trong phương pháp thế giả, các electron lõi và hạt nhân được thay bằng một thế năng giả yếu hơn tác động lên một tập hợp các hàm sóng giả, chứ khơng phải trên các hàm sóng hóa trị thực. Các electron hóa trị được mơ tả bằng các hàm sóng giả (pseudo wavefunction).

Hình 1.2. Sự so sánh giữa hàm sóng trong trường lực của hạt nhân (xanh) với hàm sóng trong trường lực của thế giả

(Hình ảnh được trích từ https://en.wikipedia.org/wiki/Pseudopotential)

Để các thế giả và hàm sóng giả hoạt động tương tự như thế thực và hàm sóng thực, một số yêu cầu cần được thỏa mãn:

2 2    Từ   1 2  V   r    khir  r  R , V r   V r (1.27) AE  AE   i AE cut ps AE  Từ  1 2  V  r     khir  r  R ,  r   r (1.28)  ps  AE   i AE cut ps AE  Hàm 

AEr thu được từ (1.28) cần thỏa mãn điều kiện bảo toàn định mức

(norm conserving) như sau:

Rcut Rcut   PS 0 r dr4r 2   AE 0 r dr4r 2 (1.29)

 Hàm  AEr thu được từ (1.28) cần thỏa mãn các tính chất tán xạ (scattering

properties), tức là:  d  dr ln  r  R  d  dr ln  r  R (1.30) A E ps

Các thế giả được phát triển bởi Hamann, Schlüter và Chiang (HSC) [25] và những thế giả khác thường được đặt tên là các thế giả bảo toàn định mức ban đầu (first principles norm conserving pseudopotentials). Tuy nhiên, rất khó để xây dựng‐ ‐

một hàm giả sóng thỏa mãn điều kiện bảo toàn định mức mà mượt hơn hàm AE.‐

Vào năm 1990, Vanderbilt đã đề xuất thế giả siêu mềm (ultrasoft pseudopotential-USPP) [26] được xây dựng mà khơng áp dụng bảo tồn định mức. Một sự phát triển tiếp của phương pháp USPP là phương pháp sóng tăng cường (PAW) được Blöchl báo cáo vào năm 1994 [27]. Blöchl kết hợp hai ý tưởng thế giả và phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính (LPAW), giới thiệu phép biến đổi tuyến tính từ hàm sóng PS đến hàm sóng AE.

 AE  Tˆ ps (1.31) Hàm ánh xạ T có phương trình như sau:

T  1       P (1.32)  AE,i  i ps,i  i  Pi  ps, j  ij (1.33)

Phương pháp PAW làm việc trực tiếp với các hàm sóng AE và thế AE. Sau này, Kresse và Joubert [28] đã tiến hành so sánh các phương pháp USPP, PAW và AE qua những tính tốn cho các phân tử nhỏ và chất rắn. Họ nhận thấy rằng các phương pháp USPP và PAW cho kết quả về cơ bản giống hệt nhau ở nhiều các trường hợp và phù hợp tốt với tính tốn của AE. Tuy nhiên, đối với các vật liệu có moment từ mạnh hoặc có sự khác biệt lớn về độ âm điện của các nguyên tử, phương pháp PAW cho kết quả đáng tin cậy hơn phương pháp USPP. Số sóng phẳng cần để đạt đến độ hội tụ cần thiết của cả phương pháp USPP và PAW là nhỏ.

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

2.1.1. Sơ lược về tinh thể [29]

2.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của vật liệu đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các đặc tính của vật liệu. Vật liệu tinh thể gồm một số lượng lớn các nguyên tử (hoặc phân tử) được sắp xếp theo một trật tự nào đó. Nếu vị trí của các ngun tử, phân tử này tn theo một mơ hình tuần hồn hồn hảo, tức các ngun tử (hoặc phân tử) thể hiện tính đối xứng tịnh tiến, thì tinh thể được gọi là một tinh thể lí tưởng. Trong tinh thể lí tưởng, các nguyên tử (hoặc phân tử) được phân bố tại các nút mạng trong mạng

không gian (mạng Bravais). Mạng này được xây dựng từ ba vectơ tịnh tiến cơ sở



(vectơ mạng a, b , c ). Cấu trúc của một tinh thể có thể được biểu diễn thơng qua ô

đơn vị (unit cell) và các điều kiện biên tuần hồn. Ơ đơn vị là một thể tích nào đó

mà nếu lặp đi lặp lại sẽ cho ra tinh thể. Do khi quay tồn bộ tinh thể thì tinh thể khơng đổi, nên ơ đơn vị có thể được đặc trưng chỉ bằng độ dài và góc giữa ba vectơ mạng. Bộ sáu số này là số tối thiểu cần thiết để chỉ định đầy đủ ô đơn vị cho một tinh thể và được gọi là hằng số mạng, a, b, c, α, β, γ.