Cấu trúc dải năng lượng của rutile tính từ phương pháp DFT

Từ bảng 3.13, chúng tôi thấy rằng các giá trị thu được từ tính tốn phù hợp tốt với các nghiên cứu trước. Cụ thể, sự sai khác về hằng số mạng và tọa độ của oxygen theo hằng số mạng là khá nhỏ, khoảng 0,33-1,24% so với giá trị thực nghiệm. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm tính tốn được là 1,67 eV (hình 3.21). Mặc dù độ rộng vùng cấm phù hợp với các nghiên cứu đã cơng bố, nhưng giá trị của nó nhỏ hơn nhiều so với giá trị thực nghiệm, lệch 44,88%. Đây là hệ quả của sai số tự tương tác (SIE) xảy

N ăn g lư ợn g (e V ) Khoảng cách k-point

ra trong DFT. Để khắc phục sai số này, chúng tôi thực hiện hiệu chỉnh U cho cả orbital 3d của titanium và orbital 2p của oxygen trong phần tiếp theo.

Bảng 3.13. So sánh các hằng số cấu trúc a, c, u và độ rộng vùng cấm (Eg) của rutile được tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm

Phương pháp a=b (Å) c (Å) u (Å) Eg (eV) Nghiên cứu này PAW, PBE 4,644 (1,24%) 2,966 (0,41%) 0,304 (0,33%) 1,67 (44,88%)

Ref. [47] PAW, PBE 4,647

(1,38%) 2,974 (0,68%) 0,305 (0,00%) 1,69 (44,22%)

Ref. [78] PAW, PBE 4,700

(2,46%)

3,043 (3,01%)

Ref. [79] PAW, PBE 4,65 (1,37%) 2,97 (0,54%)

Ref. [81] PAW, PBE 4,650

(1,37%) (0,47%)2,968

Ref. [82] GPAW,

PBE

4,650

(1,37%) 2,96 (0,20%)

Ref. [21] PAW, PBE 4,669

(1,79%)

2,97 (0,54%)

Ref. [123] PAW, PBE 1,77

(41,58%)

Ref. [124] PAW, PBE 1,75

(42,24%)

Ref. [125] PAW, PBE 1,88

(37,95%)

Ref. [47] PAW, LDA 1,85

(38,94%)

Ref. [80] FPLAPW,

LDA

1,8 (40,59%)

Ref. [86] PAW, LDA 1,79 (4,92%)

Thực nghiệm [52], [126]

4.587 2.954 0.305 3,03

Giá trị trong ngoặc đơn cho biết phần trăm độ lệch (Deviation) giữa giá trị tính tốn (calculated_value) so với dữ liệu thử nghiệm (experimental_value).

Deviation   

exp erimental _

value

100%

3.4.2. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của tham số Ud đến các tính chất cấu trúc và electron của rutile, chúng tôi cố định giá trị Up bằng 0 eV, còn Ud nhận giá trị từ 3 đến 10 eV. Ứng với mỗi cặp giá trị Ud-Up này, chúng tơi kí hiệu lần lượt là Ud-3, Ud-3,5, Ud-4,… Hồn tồn tương tự, việc khảo sát ảnh hưởng của Up được thực hiện khi xét Up nằm trong khoảng từ 3 đến 10 eV và Ud được cố định bằng 0 eV. Các kí hiệu Up-3, Up-3,5,… lần lượt là viết tắt của Ud = 0 và Up = 3; 3,5 eV; …. Tối ưu hóa cấu trúc và tính tốn tính chất electron thu được kết quả như trong bảng

3.14 và hình 3.22.

Bảng 3.14. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính tốn DFT+U và sai lệch

 của chúng so với thực nghiệm

Tham số a=b (Å)  a (%) c (Å)  c (%) u (Å)  u (%) Eg (eV)  Eg (%) Ud-3 4,666 1,72 3,016 2,1 0,305 0 1,98 34,65 Ud-3,5 4,67 1,81 3,024 2,37 0,305 0 2,04 32,67 Ud-4 4,674 1,9 3,033 2,67 0,305 0 2,1 30,69 Ud-5 4,682 2,07 3,05 3,25 0,305 0 2,22 26,73 Ud-8 4,707 2,62 3,097 4,84 0,306 0,33 2,56 15,51 Ud-9 4,715 2,79 3,112 5,35 0,306 0,33 2,55 15,84 Ud-10 4,725 3,01 3,126 5,82 0,306 0,33 2,52 16,83 Up-3 4,636 1,07 2,963 0,3 0,304 0,33 1,71 43,56 Up-3,5 4,635 1,05 2,962 0,27 0,304 0,33 1,72 43,23 Up-5 4,63 0,94 2,96 0,2 0,304 0,33 1,74 42,57 Up-6 4,627 0,87 2,959 0,17 0,304 0,33 1,76 41,91 Up-7 4,624 0,81 2,958 0,14 0,304 0,33 1,79 40,92 Up-8 4,621 0,74 2,957 0,1 0,304 0,33 1,81 40,26 Up-9 4,618 0,68 2,955 0,03 0,304 0,33 1,83 39,6 Up-10 4,614 0,59 2,954 0 0,304 0,33 1,86 38,61 calculated _ value 

(a) (b)

Hình 3.22 . Sự sai khác giữa giá trị tính tốn và giá trị thực nghiệm của các đại lượng thu được từ tính tốn DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud (a) và Up (b).

Nhìn chung, sự hiệu chỉnh Ud, Up đều giúp mở rộng Eg của rutile so với tính tốn DFT. Trong đó, tham số Ud giúp tăng Eg nhiều hơn. Khi Ud biến thiên từ 3 đến 10 eV, độ rộng vùng cấm tăng khoảng 0,58 eV; từ 1,98 đến 2,56 eV. Trong khi đó, tham số Up chỉ giúp mở rộng Eg khoảng 0,15 eV, từ 1,71 lên 1,86 eV. Bên cạnh đó, đối với sự hiệu chỉnh Ud, độ rộng vùng cấm tăng khi tham số Ud tăng từ 3 đến 8 eV. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây [81], [84], [82]. Kết quả tương tự cũng được thấy ở sự hiệu chỉnh Up. Độ rộng vùng cấm càng lớn khi giá trị của Up càng cao. Tuy nhiên, trong trường hợp Ud > 8 eV, sự thay đổi độ rộng vùng cấm là rất nhỏ. Do đó, để mở rộng Eg của rutile, chúng ta nên chọn Up = 10 eV và Ud đủ lớn.

Một điều thú vị là đối với tất cả các sự hiệu chỉnh, giá trị của tọa độ oxygen theo hằng số mạng, u, không thay đổi và luôn phù hợp với thực nghiệm [126]. Ngược lại, các hằng số mạng lại thay đổi theo những cách khác nhau tùy từng loại hiệu chỉnh. Cụ thể, tham số Ud dẫn đến sai lệch đáng kể của các hằng số mạng, từ 1,72 đến 5,82%. Sai lệch này lớn hơn hẳn so với kết quả từ sự hiệu chỉnh Up. Sự lệch của hiệu chỉnh Up chỉ nằm trong khoảng từ 0 đến 1,07%. Ở đây, chúng tôi cần lưu ý là đối với

C ác th am s ố cấ u tr úc ( Å ) C ác th am s ố cấ u tr úc ( Å )

hiệu chỉnh Ud, khoảng sai lệch của hằng số mạng c là 3,72% (từ 2,1 đến 5,82%),

luôn cao hơn khoảng sai lệch 1,29% (từ 1,72 đến 3,01 %) của hằng số mạng a. Trái

lại, kết quả từ sự hiệu chỉnh Up có xu hướng ngược lại. Khoảng sai lệch của hằng số mạng c (khoảng 0,30%) lại nhỏ hơn khoảng sai lệch của hằng số mạng a (0,48%).

Do đó, sự kết hợp của Ud và Up được kì vọng sẽ thu hẹp sai lệch của các hằng số mạng a và c. Bên cạnh đó, chúng tơi thấy rằng sai lệch của các hằng số

mạng tăng khi tham số Ud tăng lên. Tuy nhiên, đối với sự hiệu chỉnh Up, sự sai lệch tăng này nếu tham số Up giảm. Do đó, với mục đích có được mơ tả tốt nhất về hằng số mạng, chúng ta nên sử dụng các giá trị nhỏ của Ud và các giá trị lớn của Up.

Từ những phân tích về ảnh hưởng của sự hiệu chỉnh Ud và Up đến cấu trúc và tính chất của rutile, có thể kết luận rằng để mơ tả tốt các tính chất của rutile, Up cần thiết lập là 10 eV. Trong khi đó, giá trị cao của Ud là một lựa chọn tốt cho độ rộng vùng cấm nhưng lại không tốt cho các hằng số mạng và ngược lại. Do đó, chúng tơi đã cố định Up = 10 eV, và xem xét Ud = 10, 9, 8, 7, 6, 5 eV trong những nghiên cứu tiếp theo.

3.4.3. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up

Tính tốn trên các cặp Up-Ud đã chọn, chúng tơi thu được kết quả như bảng 3.15 và 3.16.

Bảng 3.15. Các hằng số a, c, u thu được từ tính tốn DFT+U với các cặp Ud, Up khác nhau Ud-Up a=b (Å)  a (%) c (Å)  c (%) u (Å)  u (%) 10-10 4,701 2,49 3,112 5,35 0,305 0,00 9-10 4,691 2,27 3,098 4,87 0,305 0,00 8-10 4,681 2,05 3,083 4,37 3,305 0,00 7-10 4,671 1,83 3,068 3,86 0,305 0,00 6-10 4,662 1,64 3,053 3,35 0,305 0,00 5-10 4,635 1,44 3,037 2,81 0,305 0,00

Dữ liệu trong bảng 3.15 hồn tồn phù hợp với phân tích ở trên về ảnh hưởng của hiệu chỉnh Ud, Up. Sự sai lệch của hằng số mạng và giá trị Eg tăng khi

Ud tăng. Cụ thể, đối với Ud = 5 eV, sai lệch của hằng số mạng a và c lần lượt là 1,44 và 2,81%. Tuy nhiên, đối với Ud = 10, sai lệch tăng lên lần lượt là 2,49 và 5,35%. Ngoài ra, đối với cùng một giá trị của Ud, sai lệch hằng số mạng của cặp Ud-Up trong bảng 3.15 luôn nhỏ hơn so với cặp Ud-Up tương ứng trong bảng 3.14. Đây chính là kết quả do sự tác động của Up = 10 eV tạo ra. Ví dụ, đối với Ud = 8 eV, sai lệch của cặp (Ud=8 eV, Up=0 eV) lần lượt là 2,62 và 4,84% đối với các hằng số mạng a và c (bảng 3.14). Trong khi đó, sai lệch chỉ khoảng 2,05 và 4,37% được ghi nhận cho cặp (Ud=8 eV, Up=10 eV) (bảng 3.15). Hơn nữa, khi Ud tăng từ 5 đến 10 eV, độ rộng vùng cấm tính tốn cũng mở rộng từ 2,60 lên 3,07 eV (bảng 3.16). Thêm vào đó, độ rộng cấm thu được từ các tính tốn ứng với các cặp (Ud=10 eV, Up=10 eV), (Ud=9 eV, Up=10 eV), (Ud=8 eV, Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=10 eV), (Ud=6 eV, Up=10 eV) có thể được so sánh được với các nghiên cứu khác sử dụng các hàm lai (bảng 3.16).

Bảng 3.16. So sánh Eg thu được từ các tính tốn DFT+U với các nghiên cứu khác và thực nghiệm

Phương pháp Eg  (%)

Nghiên cứu này

GGA+U (J=0 eV, Ud=10 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32

GGA+U (J=0 eV, Ud=9 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32

GGA+U (J=0 eV, Ud=8 eV, Up=10 eV) 3,06 0,99

GGA+U (J=0 eV, Ud=7 eV, Up=10 eV) 2,92 3,63

GGA+U (J=0 eV, Ud=6 eV, Up=10 eV) 2,76 8,91

GGA+U (J=0 eV, Ud=5 eV, Up=10 eV) 2,60 16,83

Ref, [123] PAW, HSE (20% HF exchange) 3,05 0,66

Ref, [125] PAW, HSE06 3,39 11,88

Ref, [81] PAW, HSE06 3,2 5,61

Ref, [124] PAW, HSE06 3,15 3,96

Ref, [79] PAW, GGA+U (J=1 eV, Ud=10 eV) 3,00 0,99

Trong phần tiếp theo, chúng tơi tiến hành phân tích DOS, PDOS của rutile thu được từ tính tốn DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Từ hình ảnh DOS, PDOS, chúng tơi thấy rằng vùng dẫn (CB) của rutile được cấu tạo chủ yếu bởi các orbital

3d của ion titanium, trong khi đó, vùng hóa trị trên (VB) phần lớn do các orbital 2p

của các ion oxygen tạo nên (hình 3.23). Ở vùng hóa trị thấp hơn, chúng tơi quan sát thấy sự đóng góp của orbital 2s từ các ion oxygen. Thêm vào đó, tính tốn cũng chỉ ra rằng độ rộng của vùng hóa trị trên là khoảng 5 eV. Kết quả này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, khoảng 5,4 eV [127]. Như vậy, các trạng thái xung quanh vùng cấm chủ yếu được tạo ra bởi các orbital 2p của ion oxygen và 3d của các ion titanium.

Hình 3.23. DOS và PDOS của rutile được tính từ phương pháp DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0.

Để phân tích tác động cụ thể của Ud, Up và Ud-Up đối với các trạng thái xung quanh mức Fermi, chúng tôi đã xem xét bốn trường hợp. Bốn trường hợp ứng với phương pháp DFT (Ud = Up = 0 eV), DFT+U với (Ud = 0 eV, Up = 10 eV), DFT+U với (Ud = 7 eV, Up = 0 eV) và DFT+U với (Ud = 7 eV, Up = 10eV) (hình 3.24).

Năng lượng, E-E(Fermi) (eV)

D O S ( số tr ạn g th ái /e V )

Hình 3.24. DOS tổng của rutile được tính theo phương pháp DFT+U. Các đường 0- 0, 0-10, 7-0, 7-10 ứng với trường hợp (Ud=Up=0 eV), (Ud =0 eV, Up=10 eV),

(Ud=7 eV, Up=0 eV) và (Ud=7 eV, Up =10 eV).

Từ hình 3.24, có thể thấy rằng mức năng lượng của VB trên và CB trong tính tốn DFT+U với U chỉ áp dụng cho các electron orbital O-2p thấp hơn so với tính

tốn DFT. Đây là kết quả của việc điều chỉnh Up. Sự hiệu chỉnh Up sẽ làm định xứ các trạng thái về gần với hạt nhân. Đặc biệt, sự ảnh hưởng này là khá lớn đối với các trạng thái được cấu tạo chủ yếu bởi các orbital O-2p. Trong khi đó, đối với các trạng thái có sự đóng góp nhỏ của các orbital O-2p, ảnh hưởng này lại ít hơn. Do đó, sự giảm mức năng lượng cao nhất vùng hóa trị (VBM) vượt trội so với sự giảm mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn (CBM). Kết quả là độ rộng vùng cấm tăng lên. Ngược lại, sự hiệu chỉnh Ud nâng mức năng lượng của các trạng thái lên do nó định xứ các electron tới các vùng xa các hạt nhân. Trong đó, mức CBM tăng nhiều hơn mức VBM. Điều này được giải thích dựa trên các thành phần cấu tạo của vùng dẫn. Phần lớn vùng dẫn được cấu tạo bởi các orbital 3d. Do đó, DFT+U với hiệu chỉnh Ud làm tăng độ rộng vùng cấm của rutile. Cùng một giá trị U, sự tăng của độ rộng vùng cấm do hiệu chỉnh Ud tạo nên lớn hơn nhiều so với sự hiệu chỉnh Up. Điều này có thể được giải thích rằng đặc tính khơng định xứ của orbital d lớn hơn nhiều so với orbital

Năng lượng (eV)

D O S ( số tr ạn g th ái /e V )

p. Bằng cách tương tự, các tính tốn DFT+U hiệu chỉnh cả Ud, Up làm tăng mức

CBM và giảm mức VBM. Do đó, DFT+U với cặp Ud-Up mở rộng Eg của hệ.

3.4.4. Tiểu kết

Chúng tơi đã nghiên cứu cấu trúc và các tính chất electron của rutile bằng phương pháp DFT+U. Đầu tiên, các hiệu chỉnh Ud, Up được khảo sát riêng biệt. Chúng tôi đã tìm ra giá trị tối ưu của Up là Up = 10 eV. Sau đó, chúng tơi kết hợp giá trị Up tối ưu này với một số giá trị được lựa chọn của Ud để thực hiện các tính tốn DFT+U. Nghiên cứu riêng lẻ sự ảnh hưởng của các hiệu chỉnh Ud và Up đã giúp chúng tơi có những phân tích và dự đốn ban đầu về ưu điểm của sự kết hợp hiệu chỉnh Ud và Up. Hiệu chỉnh Ud mở rộng Eg nhiều hơn so với hiệu chỉnh Up.

Tuy nhiên, sự sai lệch đối với các hằng số mạng của hiệu chỉnh Ud lớn hơn hiệu chỉnh Up. Ud dẫn đến độ lệch của hằng số mạng c nhiều hơn của hằng số mạng a.

Trong khi đó, xu hướng ngược lại xảy ra đối với sự hiệu chỉnh Up. Do đó, việc kết hợp giữa Ud và Up được dự đốn sẽ cải thiện các kết quả tính tốn về cấu trúc và các tính chất electron của TiO2 rutile. Dự đốn này hồn toàn phù hợp với kết quả

thu được từ các phép tính DFT+U với cặp Ud-Up. Sự kết hợp với Up tối ưu không chỉ làm giảm sai số trong các hằng số mạng mà còn tăng độ rộng vùng cấm hơn so với việc chỉ hiệu chỉnh Ud. Bên cạnh đó, tác động của Ud, Up, và Ud-Up lên các mức năng lượng của VBM và CBM cũng đã được phân tích. Sự hiệu chỉnh Up làm giảm mức năng lượng, trong khi đó, sự hiệu chỉnh Ud làm tăng các mức năng lượng này. Sự thay đổi khác nhau trong các mức năng lượng này làm tăng độ rộng vùng cấm của TiO2 rutile.

3.5. Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối

Các bề mặt của rutile đóng vai trị quan trọng trong các ứng dụng của nó. Nhiều hiện tượng khác nhau như xúc tác, hấp phụ, tương tác hóa học đều diễn ra trên các mặt tinh thể. Nghiên cứu về bề mặt giúp giải thích các tính chất, hiện tượng và từ đó có thể thiết kế được các vật liệu mới. Trước khi khảo sát các đặc tính của bề mặt, việc xây dựng bề mặt từ một tinh thể (bulk) cần được thực hiện một cách chính xác. Bất kỳ sai sót nhỏ nào trong bước này đều dẫn đến một loạt sai sót trong các tính tốn

tiếp theo trên bề mặt. Do đó, giai đoạn xây dựng bề mặt từ tinh thể có vai trị quan trọng đối với các nghiên cứu về bề mặt. Trong tính tốn tuần hồn, cấu trúc chuẩn của một bề mặt là một slab. Slab là một hệ tuần hồn hai chiều vơ hạn biểu diễn bề mặt cần quan tâm. Chiều còn lại của slab vng góc với bề mặt là chân không. Chiều cao chân khơng phải đủ lớn để khơng có sự tương tác giữa các slab cạnh nhau. Kết quả thực nghiệm cho thấy bề mặt (110) là bề mặt phổ biến nhất của TiO2

rutile [4-5]. Vậy làm thế nào để xây dựng được bề mặt này từ tinh thể rutile TiO2? Mặt khác, như kết quả nghiên cứu đã công bố của chúng tôi [6], phương pháp DFT+U [24] với cặp Ud = 7 eV, Up = 10 eV là một trong những giải pháp hữu hiệu để khắc phục sai số SIE này trong tính tốn cho tinh thể rutile.

Vì vậy, ở phần này, chúng tôi giới thiệu chi tiết cách xây dựng bề mặt rutile TiO2 (110) từ tinh thể tương ứng và khảo sát ảnh hưởng của cặp tham số Hubbard (Ud = 7 eV, Up = 10 eV) lên năng lượng bề mặt rutile (110). Tất cả các tính tốn được thực hiện bằng phương pháp DFT+U. Đầu tiên, chúng tơi tiến hành tối ưu hóa tinh thể rutile. Sau đó, các tính tốn phổ nhiễu xạ tia X được thực hiện để tìm ra bề mặt bền nhất của rutile TiO2. Từ cấu trúc tinh thể đã tối ưu, chúng tôi tiến hành xây dựng tất cả các mặt phẳng (110) có thể có. Cuối cùng, chúng tơi xác định năng lượng bề mặt các mặt phẳng này để từ đó xác định được mặt phẳng nào là cấu trúc của bề mặt (110). Ngồi ra, chúng tơi cũng thực hiện thêm một số tính tốn DFT để so sánh với DFT+U.

3.5.1. Phổ XRD của rutile TiO2

Kết quả tính tốn XRD trên cấu trúc rutile TiO2 đã tối ưu hóa được chỉ ra trong hình 3.25. Hình ảnh XRD cho thấy các píc nhiễu xạ mạnh ở vị trí 2θ = 27,04°,