CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH)
3.2.1.3. Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH)
Để tiến hành nghiên cứu tìm xem nhóm hydroxyl thứ ba sẽ định vị như thế nào trên cấu trúc bền G2OH5, chúng tôi đã chia mặt phẳng graphene của dẫn xuất G2OH5 thành bốn vùng. Các nguyên tử carbon trong vùng (I) được đánh số lần lượt là 1, 2, 3,…(hình 3.10a) Các dẫn xuất tương ứng với các nguyên tử carbon này được kí hiệu lần lượt là G3OH1, G3OH2, G3OH3,….
(a) G2OH5 (b) G3OH10 (c) G3OH1
(d) G3OH3 (e) G3OH4 (f) G3OH9
Hình 3.10. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ ba vào cấu trúc bền G2OH5 (a) và các dẫn xuất chứa ba nhóm -OH gần nhau đã tối ưu (b, c, d, e, f)
(nhìn từ trên xuống)
Kết quả tính tốn trên các dẫn xuất này được trình bày trong bảng 3.5. Nhìn chung các cấu trúc có nhóm hydroxyl thứ ba gần hai nhóm hydroxyl ban đầu có giá trị Eb âm hơn. Cụ thể, dẫn xuất G3OH10 có năng lượng Eb âm nhất là -1,58 eV/OH, tiếp theo là dẫn xuất G3OH1 với năng lượng Eb là -1,51 eV/OH. Mặc dù ba nhóm hydroxyl trong các dẫn xuất G3OH3, G3OH4, G3OH9 nằm khá gần nhau, nhưng năng lượng Eb của chúng lại dương hơn so với hai cấu trúc trước. Đây là hệ quả của sự khác nhau về số lượng và độ bền của các liên kết hydrogen trong những cấu trúc này. Các cấu trúc tối ưu hóa của các dẫn xuất G3OH10, G3OH1, G3OH3, G3OH4, G3OH9 được chỉ ra trong hình 3.10. Tham số hình học chi tiết của chúng được tổng hợp trong bảng 3.6.
Bảng 3.5. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu
Cấu trúc Eb dC-O Cấu trúc Eb dC-O
G3OH1 -1,51 1,505 G3OH11 -1,25 1,519 G3OH2 -1,36 1,519 G3OH12 -1,42 1,518 G3OH3 -1,43 1,513 G3OH13 -1,38 1,517 G3OH4 -1,41 1,521 G3OH14 -1,34 1,520 G3OH5 -1,33 1,521 G3OH15 -1,40 1,519 G3OH6 -1,39 1,518 G3OH16 -1,40 1,518 G3OH7 -1,39 1,518 G3OH17 -1,42 1,517 G3OH8 -1,35 1,518 G3OH18 -1,39 1,518 G3OH9 -1,42 1,522 G3OH19 -1,43 1,517 G3OH10 -1,58 1,517 G3OH20 -1,37 1,517
Bảng 3.6. Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các nhóm -OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu
Tương tác 1 Tương tác 2 Tương tác 3
Cấu trúc H∙∙∙O ∠O-H∙∙∙O H∙∙∙O ∠O-H∙∙∙O H∙∙∙O ∠O-H∙∙∙O NOH∙∙∙O NOH∙∙∙π Eb G3OH10 1,994 152,56 2,062 152,12 5,249 75,193 2 3 -1,58 G3OH1 1,696 161,77 1,705 127,48 5,688 47,85 2 2 -1,51 G3OH3 1,849 122,62 2,434 135,54 2,886 129,47 2 0 -1,14 G3OH4 2,023 141,93 2,082 150,23 3,954 90,11 2 2 -1,41 G3OH9 1,911 145,52 1,925 153,78 5,878 58,5 2 2 -1,42
Phân tích số liệu trong bảng 3.6, chúng tôi thấy rằng các cấu trúc này đều chứa hai liên kết O-H∙∙∙O. Trong khi đó, dẫn xuất G3OH10 có số liên kết hydrogen O-H∙∙∙π lớn nhất, ba liên kết. Dẫn xuất G3OH1, G3OH4 và G3OH9 có hai liên kết hydrogen O-H∙∙∙π, cịn dẫn xuất G3OH3 chỉ có một liên kết hydrogen OH∙∙∙π. Do đó, dẫn xuất G3OH10 có Eb âm nhất. Các dẫn xuất G3OH1, G3OH4 và G3OH9 đều
có cùng số liên kết hydrogen. Tuy nhiên, liên kết H-O∙∙∙H của dẫn xuất G3OH1 bền hơn liên kết của dẫn xuất G3OH9 và G3OH4 do khoảng cách O∙∙∙H ngắn hơn và góc ∠H-O∙∙∙H lớn hơn. Vì vậy, Eb của G3OH1 âm hơn Eb của G3OH9 và của
G3OH4. Dẫn xuất G3OH3 có số lượng liên kết hydrogen ít nhất. Do đó, dẫn xuất này có năng lượng Eb dương nhất.
Như vậy, cấu trúc bền nhất có chứa ba nhóm hydroxyl là G3OH10. Cấu trúc này có các nhóm hydroxyl sắp xếp ở các vị trí para. Một điều thú vị là sự sắp xếp para cũng đã được ghi nhận trong cấu trúc bền nhất của dẫn xuất có hai nhóm hydroxyl. Do đó, chúng tơi kết luận rằng các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt graphene. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm về sự phân tách giữa vùng bị oxi hóa và vùng khơng bị oxi hóa trong cấu trúc của GO và RGO [111], [120], [121]. Thay vì cách xa nhau, các nhóm hydroxyl tập hợp lại ở các vị trí para cạnh nhau. Cách sắp xếp theo kiểu para được sử dụng để tiếp tục nghiên cứu ở phần sau.