Chương 1 TỔNG QUAN
1.4. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG
1.4.1. Hấp phụ
Hấp phụ là quỏ trỡnh một chất khớ hay chất lỏng bị giữ lại trờn bề mặt pha rắn và làm tăng nồng độ của chỳng trờn bề mặt phõn cỏch pha (rắn - khớ hoặc rắn - lỏng). Chất khớ hay chất lỏng được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), vật rắn được gọi là chất hấp phụ (adsorbent). Quỏ trỡnh ngược lại của hấp phụ gọi là quỏ trỡnh giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Tựy thuộc vào lực tương tỏc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, người ta chia thành hấp phụ vật lớ và hấp phụ húa học.
1.4.1.1. Hấp phụ vật lớ
Trong hấp phụ vật lớ, lực tương tỏc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Walls. Lực này yếu và giảm theo sự tăng dần của khoảng cỏch giữa cỏc chất. Hấp phụ vật lớ cú năng lượng hoạt húa thấp, nhiệt hấp phụ nhỏ (thường nhỏ hơn 20 kJ mol-1) [15]. Cõn bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chúng đạt được và thuận nghịch bởi vỡ năng lượng cần cho quỏ trỡnh này là nhỏ. Hấp phụ vật lớ cú thể xảy ra theo kiểu hấp phụ đa lớp.
1.4.1.2. Hấp phụ hoỏ học
Hấp phụ húa học thường xảy ra khi cú sự hỡnh thành liờn kết húa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Vỡ vậy hấp phụ húa học là hấp phụ đơn lớp. Hấp phụ húa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao, tốc độ hấp phụ thay đổi theo nhiệt độ và năng lượng hoạt hoỏ tuõn theo phương trỡnh Arrhenius. Nhiệt hấp phụ húa học khoảng 80-400 kJ mol-1 [15]. Mụ hỡnh hấp phụ đa lớp và đơn lớp được giới thiệu trờn hỡnh 1.16.
Trong mụi trường nước, sự hấp phụ xảy ra khỏ phức tạp. Do trong hệ cú ớt nhất ba thành phần là nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nờn trong mụi trường nước tồn tại sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung mụi trờn bề mặt chất hấp phụ. Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ tan của chất bị hấp phụ, tớnh ưa nước - kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của cỏc chất bị hấp phụ, tốc độ khuếch tỏn của cỏc chất trong chất lỏng, lượng nhúm chức bề mặt của chất hấp phụ, tớnh acid - base của bề mặt chất hấp phụ, pH của mụi trường, nhiệt độ của quỏ trỡnh hấp phụ,… Bảng 1.5 giới thiệu một số yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hấp phụ. Ngoài ra, đối với sự hấp phụ hai hoặc nhiều chất cũn phải xột đến tương tỏc giữa cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ, sự cạnh tranh hấp phụ của cỏc chất bị hấp phụ, hiệu ứng khụng gian, hiệu ứng về kớch thước phõn tử [9].
Bảng 1.5. Yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hấp phụ trong pha nước [22, 96]
Chất hấp phụ
Ảnh hưởng
Diện tớch bề mặt
Khả năng hấp phụ tăng theo diện tớch bề mặt Kớch thước mao
quản
Hấp phụ phõn tử cú kớch thước phự hợp với độ rộng mao quản
Nhúm chức bề mặt
Ưa nước và kị nước của chất hấp phụ, khả năng tương tỏc với phõn tử chất bị hấp phụ, tớnh acid/base bề mặt (pHPZC) Chất vụ cơ
Làm tắc mao quản, do tớnh ưa nước của nú nờn sẽ ưu tiờn hấp phụ nước, làm giảm dung lượng hấp phụ
Chất bị hấp phụ
Ảnh hưởng
Độ tan
Độ tan cao làm giảm khả năng hấp phụ (do ỏi lực giữa chất bị hấp phụ và dung mụi cao)
Kớch thước phõn tử
Giới hạn khả năng tiếp cận với cỏc mao quản nhỏ của vật liệu hấp phụ
Độ phõn cực
1.4.2. Động học hấp phụ trong pha lỏng
Quỏ trỡnh hấp phụ thường xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau: chuyển chất, khuếch tỏn trờn bề mặt, khuếch tỏn trong mao quản,... Mặt khỏc quỏ trỡnh hấp phụ cũn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trỳc vật liệu hấp phụ, chất bị hấp phụ,... Vỡ vậy động học của quỏ trỡnh hấp phụ rất phức tạp, đặc biệt là hấp phụ trong pha lỏng. Việc xỏc định cỏc tham số động học hấp phụ thực (intrinsic kinetic
parameters) thường rất khú. Do đú, hiện nay người ta thường sử dụng cỏc phương trỡnh động học biểu kiến để mụ tả động học của quỏ trỡnh hấp phụ trong pha lỏng.
1.4.2.1. Phương trỡnh động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren
Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (BKB1) được đề xuất bởi Lagergren [138] và cú dạng như sau:
dq t
dt = k 1 (q e − q t )
Trong đú: qe (mg.g-1) là dung lượng hấp phụ của vật liệu ở thời điểm cõn bằng qt (mg.g-1) là lượng chất bị hấp phụ trờn 1 g chất hấp phụ ở thời điểm t k1 (phỳt-1) là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất
Dạng tớch phõn của phương trỡnh động học BKB1 được viết như sau:
ln(qe − qt ) = ln qe − k1t (1.1)
1.4.2.2. Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
Phương trỡnh động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (BKB2) [124] cú dạng vi phõn: dq t dt = k 1 (q e − q t ) 2 Dung mụi Ảnh hưởng pH
Kiểm soỏt tương tỏc tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi pH < pHPZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tớch dương, sẽ hấp phụ anion tốt hơn và ngược lại
Lực ion
và dạng tớch phõn: t q t = 1 k 2 q e2 + 1 q e t (1.2)
Trong đú: qe (mg.g-1) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cõn bằng
qt (mg.g-1) là lượng chất bị hấp phụ trờn 1 g chất hấp phụ ở thời điểm t k2 (g.mg-1.phỳt-1) là hằng số tốc độ hấp phụ BKB2
1.4.3. Cõn bằng hấp phụ trong pha lỏng
Một hệ hấp phụ khi đạt trạng thỏi cõn bằng, lượng chất bị hấp phụ (trờn chất hấp phụ, cũn gọi là dung lượng hấp phụ cõn bằng, qe) là hàm của nhiệt độ, ỏp suất hoặc nồng độ cõn bằng (Ce). Đối với quỏ trỡnh hấp phụ chất lỏng trờn chất hấp phụ rắn ở nhiệt độ khụng đổi, đường biểu diễn liờn hệ giữa qe và Ce được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Để mụ tả đường đẳng nhiệt hấp phụ cú thể sử dụng cỏc phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ khỏc nhau. Phổ biến trong số đú là phương trỡnh với 2 tham số và phương trỡnh với 3 tham số.
1.4.3.1. Một số phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số
Hai phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số thụng dụng nhất thường được sử dụng để mụ tả trạng thỏi cõn bằng hấp phụ giữa chất tan trong dung dịch với bề mặt vật liệu hấp phụ rắn là phương trỡnh Langmuir và phương trỡnh Freundlich. Cỏc phương trỡnh này được túm tắt trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ hai tham số
Phương trỡnh Dạng tuyến tớnh của phương trỡnh Tham số Langmuir [42, 62, 74] q mK LCe q e = 1 + K LCe C e 1 1 1 = + q e q mK L Ce q m
Phương trỡnh Langmuir được xõy dựng trờn giả định bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra theo kiểu đơn lớp khụng cú tương tỏc giữa cỏc phần tử chất bị hấp phụ [42, 62, 74]. Trong khi phương trỡnh Freundlich được thành lập dựa trờn giả thuyết sự hấp phụ là khụng đồng nhất với sự tương tỏc giữa cỏc phõn tử chất bị hấp phụ và sự hấp phụ cú thể xảy ra theo kiểu đa lớp [19, 49, 62].
Đối với phương trỡnh Langmuir, hệ số RL được tớnh theo cụng thức [13, 34]: R L = 1
1 + K LCo (1.3)
Trong đú Co là nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ
Giỏ trị RL cho biết thờm về khả năng ỏp dụng phương trỡnh Langmuir. Nếu 0 < RL < 1, quỏ trỡnh hấp phụ là thuận lợi và cú thể ỏp dụng phương trỡnh Langmuir. Nếu RL = 1 phương trỡnh trở về dạng tuyến tớnh. Nếu RL > 1, quỏ trỡnh hấp phụ khụng thuận lợi và phương trỡnh Langmuir khụng phự hợp. Nếu RL = 0 quỏ trỡnh hấp phụ là khụng thuận nghịch [13, 34].
1.4.3.2. Một số phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số
Bốn phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số thụng dụng được tập hợp trong bảng 1.7. Tất cả cỏc phương trỡnh này đều là sự phỏt triển của phương trỡnh Langmuir và/hoặc phương trỡnh Freundlich với mục đớch giảm sai số giữa giỏ trị thực nghiệm và giỏ trị dự đoỏn cũng như mở rộng khoảng nồng độ ỏp dụng. Kết quả là cỏc phương trỡnh này mụ tả được cả quỏ trỡnh hấp phụ đơn lớp và quỏ trỡnh hấp phụ đa lớp cũng như sự kết hợp của cả quỏ trỡnh hấp phụ đơn và đa lớp [19].
Phương trỡnh Sips tương tự phương trỡnh Freundlich khi chất bị hấp phụ cú nồng độ thấp, nhưng lại tương tự mụ hỡnh Langmuir khi chất bị hấp phụ cú nồng độ cao. Phương trỡnh Túth là hữu ớch nhất trong việc mụ tả cỏc hệ hấp phụ khụng đồng nhất và ỏp dụng được cả với nồng độ rất cao hoặc rất thấp của chất bị hấp phụ. Phương trỡnh đẳng nhiệt Radke-Prausnitz phự hợp tốt với khoảng nồng độ chất bị hấp phụ khỏ rộng, ở nồng độ thấp mụ hỡnh cú dạng tuyến tớnh, ở nồng độ cao mụ hỡnh này trở thành Freundlich và khi mRP = 0 lại thành phương trỡnh Langmuir. Khi chất hấp phụ cú nồng độ lớn thỡ phương trỡnh Redlich-Peterson rỳt gọn thành phương trỡnh
Freundlich và khi số mũ Redlich-Peterson β bằng 1 thỡ nú chuyển thành phương trỡnh Langmuir.
Bảng 1.7. Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số
1.4.4. Xỏc định cỏc đại lượng nhiệt động của quỏ trỡnh hấp phụ trong pha lỏng
Cỏc đại lượng nhiệt động của quỏ trỡnh hấp phụ gồm biến thiờn năng lượng tự do Gibbs tiờu chuẩn (∆Go), biến thiờn enthalpy tiờu chuẩn (∆Ho) và biến thiờn entropy tiờu chuẩn (∆So) cú thể được xỏc định dựa trờn cỏc cụng thức sau:
∆Go = −RTlnKo (1.4) ln K o = − o o ⋅ + R T R (1.5) Phương trỡnh Tham số Sips [61] m S q mSKCS e q e = mS 1 + K SCe
qmS: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo Sips KS: Hằng số cõn bằng Sips mS: Hệ số mũ mụ hỡnh Sips Túth [61] q mThCe q e = mTh 1/mTh (1 / K Th + Ce )
qmTh: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo Túth KTh: Hằng số cõn bằng Túth mTh: Hệ số mũ mụ hỡnh Túth Radke–Prausnitz [19] q mRPK RPCe q e = mRP (1 + K RPCe )
qmRP: Dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại theo
trong đú R là hằng số khớ lý tưởng (8,314 J mol-1 K-1), T là nhiệt độ Kelvin (K), Ko là hằng số cõn bằng và được xỏc định dựa trờn cụng thức [80]:
q e
Ce →0 Ce (1.6)
trong đú Ce (mg mL-1) là nồng độ cõn bằng, qe (mg g-1) là lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cõn bằng.
Từ cỏc số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị liờn hệ giữa lnKo và 1/T, ∆So và ∆Ho được xỏc định nhờ hệ số gúc của đồ thị và giao điểm của đồ thị với trục tung. Từ đú tớnh được ∆Ho, ∆So và ∆Go.
1.5. TèNH HèNH NGHIấN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.5.1. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu trờn thế giới
Cỏc nghiờn cứu trờn thế giới về sử dụng vỏ cà phờ làm vật liệu hấp phụ và chuyển húa vỏ cà phờ thành THT theo định hướng ứng dụng để xử lớ ụ nhiễm mụi trường cũng đó được đề cập đến trong khoảng hơn 10 năm gần đõy. Vỏ cà phờ được coi là vật liệu hấp phụ tiềm năng. Vỏ khụ chưa qua xử lớ vẫn cú thể hấp phụ cỏc chất ụ nhiễm như MB (90,09 mg g-1) [99], Cr(VI) (37,04 mg g-1) [11], Cu(II) (7,496 mg g-1) Cd(II) (6,854 mg g-1), Zn(II) (5,565 mg g-1) [99], norfloxacin (35,56 mg g-1) [102], crystal violet (12,04 mg L-1) [39]. Tuy hiệu quả xử lớ chưa thực sự tốt nhưng sử dụng vỏ khụ vẫn cú tớnh khả thi nhờ giỏ thành thấp.
Một số nghiờn cứu đó tiến hành xử lớ đơn giản vỏ cà phờ và đạt được một số kết quả khả quan. Guimaróes T. và cộng sự [58] than húa vỏ cà phờ ở 350 và 600oC thu được vật liệu cú dung lượng hấp phụ Fe(II) đạt 110 mg g-1. Murthy K. và cộng sự [72] xử lớ vỏ cà phờ bằng H2SO4 đặc rồi than húa ở 200oC trong 24 giờ, dung lượng hấp phụ malachite green đạt 263 mg g-1. Ronix A. và cộng sự [107] thủy nhiệt vỏ cà phờ ở 210oC, 243 min với tỉ lệ nước/vỏ cà phờ 3,4/1, dung lượng hấp phụ MB 34,85 mg g-1.
Việc tổng hợp THT từ vỏ cà phờ cú thể làm tăng dung lượng hấp phụ cỏc chất ụ nhiễm lờn nhiều lần. Tuy nhiờn số lượng nghiờn cứu vẫn cũn hạn chế. Tổng hợp THT từ vỏ cà phờ chủ yếu được thực hiện bằng hoạt húa húa học với quy trỡnh
một giai đoạn. Trong cỏc tỏc nhõn hoạt húa thỡ H3PO4 và ZnCl2 được sử dụng nhiều nhất. Sản phẩm thu được cú bề mặt riờng khỏ phỏt triển, thụng thường khoảng từ 800 đến 1500 m2 g-1. Sản phẩm THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa H3PO4 chứa chủ yếu mao quản nhỏ, cũn với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 thỡ chứa nhiều mao quan trung bỡnh hơn.
Cỏc nghiờn cứu cũng sử dụng một số tỏc nhõn hoạt húa khỏc như FeCl3, KOH, NaOH, (NH4)3PO4, K2CO3 hoặc kết hợp vừa hoạt húa húa học và hoạt húa vật lớ. Sản phẩm THT thu được cú bề mặt riờng khỏ cao, đặc biệt đối với cỏc mẫu THT chứa trờn 90% mao quản nhỏ (2275 m2 g-1 [93]).
Cỏc định hướng ứng dụng THT tổng hợp từ vỏ cà phờ trong xử lớ ụ nhiễm mụi trường rất đa dạng, cú thể dựng để hấp phụ kim loại nặng như Cr(VI), Ni(II), Hg(II), Zn(II),…, hấp phụ phenol và cỏc chất màu hoặc cỏc chất khỏc. Một số nghiờn cứu tổng hợp được vật liệu cú dung lượng hấp phụ tương đối cao, cú thể so sỏnh với cỏc nghiờn cứu về THT từ cỏc loại phế phụ phẩm nụng nghiệp khỏc hoặc THT thương mại. Bảng 1.8 tập hợp một số kết quả nghiờn cứu tổng hợp THT từ vỏ cà phờ với định hướng xử lớ ụ nhiễm mụi trường.
Bảng 1.8. Tổng hợp THT từ vỏ cà phờ với định hướng xử lớ ụ nhiễm mụi trường
Điều kiện tổng hợp Đặc trưng vật liệu Chất cần xử lớ Kết quả xử lớ TLTK Một giai đoạn o H3PO4, 400-600 C, 30-90 min 2 -1 28,54 m g MB -1
Điều kiện tổng hợp Đặc trưng vật liệu Chất cần xử lớ Kết quả xử lớ TLTK 3/1 o CO2 600 C, 4h quản trung bỡnh 69% ZnCl2/vỏ = 1/1, o 500 C, 1h 2 -1 1530 m g , mao quản nhỏ 65% MB -1 398 mg g [55] o ZnCl2, 600 C, 2h 2 -1 989 m g , mao quản trung bỡnh 56% phosphate 63,87 mg P/g [41] - Ngõm trong KOH (3:1) o - CO2, 700 C, 2-3h 2 -1 1058 m g , mao quản nhỏ 69%
1.5.2. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu trong nước
Ở Việt Nam, nghiờn cứu tổng hợp THT từ phế phụ phẩm nụng nghiệp ngày càng được cỏc nhà khoa học quan tõm, gần như cỏc cơ sở nghiờn cứu lớn đều cú những nghiờn cứu liờn quan đến vấn đề này. Cỏc kết quả thu được cũng ngày càng khả quan, một số nhúm nghiờn cứu đó cụng bố kết quả nghiờn cứu trờn cỏc tạp chớ
Điều kiện tổng hợp Đặc trưng vật liệu Chất cần xử lớ Kết quả xử lớ TLTK
Hai giai đoạn
o - Than húa 500 C, 1h
- Hoạt húa bằng hơi o nước 800 C, 30 min 2 -1 383 m g Ni(II) 57,14 [65] o - Than húa 400 C, 2h
- Hoạt húa NaOH, o
700 C, 1h -
chuyờn ngành uy tớn trong nước và quốc tế. Cú thể kể đến một số kết quả đó được cụng bố của một số nhúm nghiờn cứu tiờu biểu sau:
Tổng hợp THT với tỏc nhõn KOH từ rơm rạ và vỏ trấu cú bề mặt riờng lần lượt đạt 2500 m2 g-1 và 1660 m2 g-1 của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và cộng sự [75] tại Viện Húa học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Tổng hợp THT từ vỏ trấu của PGS.TS Vũ Xuõn Thành, của PGS.TS Nguyễn Văn Tư tại Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội. Tổng hợp THT từ rơm rạ của tỏc giả Dương Thị Hải Yến và cộng sự [1] tại Trường Đại học Khoa học tự nhiờn. Tổng hợp THT từ mựn cưa gỗ thụng với tỏc nhõn H2SO4 của cỏc tỏc giả Lờ Văn Thủy và Vũ Hoàng Phương [3] tại Trường Đại học Sao Đỏ, Hải Dương. Tổng hợp THT từ mựn cưa với tỏc nhõn hoạt