Chương 1 TỔNG QUAN
1.1. THAN HOẠT TÍNH
1.1.3.1. Tớnh chất xốp của than hoạt tớnh
Cỏc thụng số mụ tả tớnh chất xốp gồm:
- Thể tớch mao quản riờng (thường được gọi tắt là thể tớch mao quản, hay thể tớch lỗ xốp) được tớnh bằng đơn vị cm3 g-1. Thể tớch mao quản riờng được định nghĩa là phần khụng gian rỗng tớnh cho một đơn vị khối lượng.
- Bề mặt riờng, thường được tớnh bằng đơn vị m2 g-1, là diện tớch bề mặt tớnh cho 1 đơn vị khối lượng THT. Bề mặt riờng bao gồm tổng diện tớch bề mặt bờn trong mao quản và bờn ngoài cỏc hạt THT.
- Hỡnh dỏng mao quản: Trong thực tế rất khú xỏc định hỡnh dỏng mao quản. Song cú 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hỡnh trụ, hỡnh cầu, hỡnh que và hỡnh chai [4].
- Phõn bố kớch thước mao quản hoặc phõn bố lỗ xốp dựa trờn những giả thiết về hỡnh dỏng mao quản. Chỳng được xỏc định theo sự biến đổi của thể tớch hoặc diện tớch mao quản với kớch thước mao quản.
Theo IUPAC [108], cú thể chia mao quản thành 3 loại (hỡnh 1.8): - Mao quản lớn: cú đường kớnh mao quản trung bỡnh d > 50 nm
- Mao quản trung bỡnh: cú đường kớnh mao quản trung bỡnh 2 ≤ d ≤ 50 nm - Mao quản nhỏ: cú đường kớnh trung bỡnh d < 2 nm
riờng cú thể đạt đến 3000 m2 g-1. Cấu trỳc xốp của THT theo kiểu phõn nhỏnh và được đặc trưng bởi sự phõn bố thể tớch mao quản theo kớch thước trong một khoảng rộng. Đối với mỗi loại THT, cỏc loại mao quản chứa bờn trong than cú kớch thước trong khoảng xỏc định.
Hỡnh 1.8. Sự phõn loại mao quản theo độ rộng của IUPAC1.1.3.2. Đặc tớnh húa học bề mặt của than hoạt tớnh 1.1.3.2. Đặc tớnh húa học bề mặt của than hoạt tớnh
Ngoài thành phần chớnh là carbon, than hoạt tớnh cũn chứa một lượng nhỏ cỏc nguyờn tố khỏc, trong đú chủ yếu là cỏc kim loại ở dạng oxide (tro). Chỳng chủ yếu được hỡnh thành do quỏ trỡnh than hoỏ và quỏ trỡnh hoạt hoỏ. Những phức chất chứa oxygen được gọi là cỏc oxit bề mặt hay cỏc nhúm chức bề mặt. Tớnh chất và lượng cỏc nhúm chức được xỏc định bởi nguồn gốc nguyờn liệu và phương thức hoạt hoỏ than. Do đặc điểm hoạt động của cỏc nguyờn tử carbon, cỏc oxit bề mặt thường cú ở rỡa cỏc vi tinh thể và ở cỏc liờn kết ngang trờn bề mặt than. Cỏc oxit bề mặt ảnh hưởng đến tớnh chất phõn cực của bề mặt than tạo nờn tớnh ưa nước. Khả năng hấp phụ của THT với cỏc chất phõn cực khỏc nhau cũng phụ thuộc vào cỏc nhúm chức bề mặt này. Trờn hỡnh 1.9 giới thiệu cỏc nhúm chức thường gặp trờn bề mặt THT.
Cỏc nhúm chức bề mặt của THT biểu hiện hai đặc tớnh: acid hoặc base. Đặc trưng cho cỏc nhúm chức bề mặt cú tớnh acid là carboxyl, lactone, hydroxyl,… và đặc trưng cho nhúm chức bề mặt cú tớnh base thường là cỏc nhúm amine, pyron, chrome, carbonyl,…[31].
Hỡnh 1.9. Cỏc nhúm chức thường gặp trờn bề mặt THT [31]
Tựy theo mụi trường (pH của dung dịch) cỏc nhúm chức bề mặt cú oxygen sẽ quyết định điện tớch bề mặt của THT. Hỡnh 1.10 giới thiệu ảnh hưởng của cỏc nhúm chức đến điện tớch bề mặt của THT.
Hỡnh 1.10. Ảnh hưởng của cỏc nhúm chức đến điện tớch bề mặt của THT [105]
Nhiệt độ phõn hủy
Hỡnh 1.11. Sự phõn hủy nhúm chức bề mặt của THT xỏc định bởi phương phỏp giải
hấp phụ theo chương trỡnh nhiệt độ [48]
Cỏc nhúm chức cú đặc tớnh acid, đặc biệt là nhúm carboxyl làm cho bề mặt của THT phõn cực hơn và do đú làm tăng ỏi lực của chỳng với nước do tạo thành
liờn kết hydro. Bờn cạnh phần đúng gúp của cỏc nhúm chức bề mặt (pyron, chrome, carbonyl), tớnh base của THT thường được quyết định bởi sự cú mặt của những vựng giàu electron π ở trong lũng cỏc lớp graphene [88]. Những vựng giàu electron
π này đúng vai trũ nhận proton.
Đặc tớnh của cỏc nhúm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quỏ trỡnh hoạt hoỏ và quỏ trỡnh xử lớ than sau đú. Hoạt hoỏ với CO2 ở nhiệt độ cao (than H) sau đú tiếp xỳc với khụng khớ ở nhiệt độ phũng sẽ thu được THT cú nhúm chức bề mặt cú tớnh base. Hoạt hoỏ với oxygen ở nhiệt độ thấp (than L) sẽ tạo ra THT chứa nhúm chức bề mặt cú tớnh acid.
Tớnh chất bề mặt của than cú thể được xỏc định một cỏch định tớnh và đụi khi định lượng bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau: đo pH tại điểm điện tớch khụng, đo nhiệt lượng, phổ hồng ngoại, phương phỏp chuẩn độ Boehm và phương phỏp giải hấp phụ theo chương trỡnh nhiệt độ. Trờn hỡnh 1.11 mụ tả sự phõn hủy cỏc nhúm chức bề mặt của THT xỏc định bằng phương phỏp giải hấp phụ theo chương trỡnh nhiệt độ kết hợp với phương phỏp phổ khối lượng.
1.1.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tớnh
THT cú bề mặt riờng lớn với hệ thống mao quản phỏt triển và lượng nhúm chức bề mặt lớn nờn cú khả năng hấp phụ đại đa số cỏc chất ụ nhiễm như chất màu, phenol và cỏc hợp chất phenolic, chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sõu, thuốc khỏng sinh, kim loại nặng, anion vụ cơ,… Khả năng hấp phụ đa dạng của THT là do khả năng tương tỏc giữa bề mặt THT và cỏc nhúm chức trờn bề mặt than với cỏc chất ụ nhiễm. Cỏc tương tỏc cú thể xảy ra như liờn kết hydro, lực Van der Waals, tương tỏc tĩnh điện, kết tủa trờn bề mặt, trao đổi anion và/hoặc cation, lấp đầy mao quản, tương tỏc π-π, tương tỏc ưa nước/kị nước,… Cỏc cơ chế hấp phụ cú thể xảy ra trờn THT được mụ tả trờn hỡnh 1.12.
Sự trao đổi cation và anion xảy ra khi cú cỏc tõm trỏi dấu trờn chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, trong trường hợp này giỏ trị thế zeta của chất hấp phụ cú ảnh hưởng quyết định. Vớ dụ do methylene blue tồn tại ở dạng ion dương MB+ nờn quỏ trỡnh hấp phụ MB trờn THT xảy ra khỏ dễ dàng. Cỏc nguyờn tử oxygen cũng cú tỏc
dụng tăng khả năng hấp phụ của THT, đặc biệt khi nằm ở rỡa của cấu trỳc. Cỏc ion kim loại (Zn2+, Ni2+) hấp phụ ở vị trớ cỏc nhúm chức –COOH hoặc –OH. Cỏc electron π trờn bề mặt cỏc vi hạt cũng tạo điều kiện cho sự hấp phụ cỏc ion kim loại (như Pb2+). THT cú vũng thơm cũng như nhiều nhúm chức hỳt và đẩy electron. Vỡ thế tương tỏc π-π cũng xuất hiện nhiều giữa THT và cỏc chất bị hấp phụ. Tựy thuộc loại nhúm chức bề mặt trờn THT và pH dung dịch, THT hoặc phõn tử chất bị hấp phụ cú thể hỡnh thành tương tỏc cho nhận electron [8]. Cỏc phõn tử nước và chất hữu cơ rất dễ dàng hỡnh thành liờn kết hydro với THT nhờ sự cú mặt của oxygen trong cỏc nhúm chức bề mặt của THT. Ngoài ra cũn cú cỏc liờn kết yếu Van der Waals, sự kết tủa bề mặt hoặc cỏc loại liờn kết khỏc cũng cú thể hỡnh thành giữa THT và phõn tử chất gõy ụ nhiễm.
Khả năng sử dụng THT làm chất hấp phụ cũn nhờ vào đặc điểm dễ hoàn nguyờn và tỏi sử dụng của nú. Việc hoàn nguyờn THT cú thể tiến hành nhờ sự oxi húa [35], oxi húa tiờn tiến [36], khử bởi nhiệt [81], xử lớ bằng vi súng [129] hoặc tỏch dung mụi [89],… Khử hấp phụ cỏc chất hữu cơ và ion kim loại cú thể thực hiện nhờ cỏc dung mụi acid, base, hoặc muối,… như mụ tả trờn hỡnh 1.13.
Ngoài ra, THT sau khi hết khả năng sử dụng làm vật liệu hấp phụ vẫn cú thể được chuyển húa thành cỏc vật liệu cú ớch khỏc. Sau khi khử hấp phụ, THT cú thể được sử dụng như nguồn nguyờn liệu cho khớ tổng hợp (syngas) nhờ phương phỏp khớ húa (THT đó hấp phụ cỏc chất hữu cơ), tỏi chế làm phõn bún nơi một số kim loại cần cho việc tăng trưởng của thực vật và cõy trồng (THT đó hấp phụ một số ion kim loại) hoặc tạo thành tro bay sử dụng để tổng hợp vật liệu xõy dựng.
Hỡnh 1.13. Quỏ trỡnh hoàn nguyờn THT bằng phương phỏp khử hấp phụ [10]
1.1.5. Một số ứng dụng của than hoạt tớnh
Nhờ cỏc đặc tớnh vượt trội như cú bề mặt riờng lớn, cú khả năng hấp phụ đa năng, cú độ bền cơ học cao, trơ về mặt húa học, thõn thiện với mụi trường…, từ lõu THT đó được sử dụng rộng rói cho nhiều mục đớch khỏc nhau như làm chất xỳc tỏc và chất mang xỳc tỏc cho rất nhiều quỏ trỡnh; xử lớ màu, tạp chất và cỏc chất độc hại cho thực phẩm; lọc khớ, lọc nước; điều trị bệnh dịch vị, đầy hơi, viờm ruột và làm thuốc tẩy độc,… Đặc biệt, với khả năng hấp phụ tốt, THT được sử dụng nhiều trong xử lớ mụi trường nước và khụng khớ [40, 68]. Một số ứng dụng của THT trong xử lớ mụi trường được liệt kờ ở bảng 1.1 và bảng 1.2 [21].
Bảng 1.1. Một số ứng dụng trong xử lớ mụi trường nước của than hoạt tớnh
Bảng 1.2. Một số ứng dụng trong xử lớ mụi trường khụng khớ của than hoạt tớnh
1.2. VỎ CÀ PHấ1.2.1. Giới thiệu chung 1.2.1. Giới thiệu chung
Quả cà phờ cú cấu tạo như trờn hỡnh 1.14. Từ nhõn ra lớp vỏ ngoài cựng được chia thành 4 lớp gồm vỏ lụa, vỏ trấu, thịt quả và vỏ quả. Trong đú vỏ cà phờ gồm 3 lớp: vỏ trấu, thịt quả và vỏ quả và chiếm khoảng 18% khối lượng của toàn bộ
Ứng dụng trong
Vai trũ
Thu hồi dung mụi
Kiểm soỏt sự bay hơi và thu hồi dung mụi hữu cơ Carbon dioxide
Làm sạch carbon dioxide trong quỏ trỡnh lờn men Mặt nạ phũng độc
Hấp phụ hơi hữu cơ và vụ cơ Xử lớ chất thải
Loại bỏ kim loại nặng và dioxins trong khớ thải của lũ đốt chất thải
Thuốc lỏ
Loại bỏ nicotine và hắc ớn Điều hũa khụng khớ
Loại bỏ chất ụ nhiễm từ khụng khớ, thụng giú và điều hũa Khớ thải cụng nghiệp
Lĩnh vực
Vai trũ
Nước sạch
Hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ tan trong nước, chỡ, chlorine, xử lớ màu, mựi và vị
Thực phẩm
Khử màu cho đường (glucose, maltose) Dược phẩm
Tinh chế và tỏch khỏng sinh, vitamin, hormone Húa dầu
Loại bỏ dầu, hydrocarbon ụ nhiễm trong nước làm mỏt lũ hơi Nước ngầm
Giảm halogen hữu cơ trong nguồn nước ở cỏc khu cụng nghiệp
quả [28]. Vỏ cà phờ chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoỏng chất và một lượng nhỏ cỏc chất khỏc như caffeine (~1%), chlorogenic acid (~2,5%), tannins (~5%) [28]. Cỏc chất xơ trong vỏ cà phờ chứa ~24,5% cellulose, ~29,7% hemicellulose và ~23,7% lignin [26].
Hỡnh 1.14. Cấu tạo vỏ cà phờ [67]
1.2.2. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu ứng dụng vỏ cà phờ trờn thế giới
Ở một số nước trờn thế giới cú trồng cõy cà phờ, vỏ cà phờ đó được sử dụng cho nhiều mục đớch khỏc nhau như dựng để sản xuất men và enzyme (nhờ lượng đường lớn); làm thực phẩm chức năng (do cú nhiều chất chống oxy húa và chất xơ); làm nước tăng lực (nhờ chứa cafeine và tannins); làm nhiờn liệu (do lượng
hydrocarbon lớn) [112]; làm trà Cascara (do cú hương thơm tự nhiờn, chứa caffeine và cỏc chất chống oxy húa) và chế tạo nhiều loại sản phẩm khỏc (enzym, citric acid, gibberellic acid) [26],… Tuy nhiờn, với nguồn cung rất dồi dào, lượng vỏ cà phờ dư thừa vẫn cũn rất lớn và cần rất nhiều những nghiờn cứu ứng dụng loại phế phụ phẩm này. Cỏc nghiờn cứu cú thể kể đến là làm nguyờn liệu tổng hợp biogas [38], alcol [57], enzyme, chất hấp phụ sinh học cho một số chất (cyanide, kim loại nặng, thuốc nhuộm) và than hoạt tớnh,…
1.2.3. Tỡnh hỡnh sử dụng vỏ cà phờ ở Việt Nam
Theo bỏo cỏo của hiệp hội cà phờ quốc tế (ICO), Việt Nam là nước xuất khẩu cà phờ đứng thứ hai trờn thế giới và dẫn đầu toàn cầu về cà phờ vối (robusta) với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu tấn. Kim ngạch xuất khẩu nhiều năm nay đều trờn 3 tỷ USD và chiếm khoảng 3% GDP cả nước. Diện tớch cà phờ của cả nước khoảng
720.000 ha trong đú cà phờ robusta chiếm khoảng 93% diện tớch, cà phờ chố
(Arabica) chiếm khoảng 7% diện tớch. Trờn 95% lượng cà phờ ở nước ta được trồng ở Tõy Nguyờn, chỉ dưới 5% được trồng ở miền trung và cỏc tỉnh phớa bắc. Cà phờ vối được trồng chủ yếu ở khu vực Đắk Lắk (204000 ha), Lõm Đồng (164000 ha), Đắk Nụng (158000 ha) và Gia Lai (91000 ha), cũn cà phờ chố được trồng chủ yếu ở Lõm Đồng (19000 ha) và Sơn La (14000 ha).
Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phờ thải ra hàng năm là vụ cựng lớn. Hiện nay ở miền nam, vỏ cà phờ chủ yếu được ủ lờn men và trộn với một số nguyờn liệu khỏc để làm phõn bún hữu cơ. Một số ớt vỏ cà phờ được dựng làm trà Cascara, hương liệu và thức ăn gia sỳc. Cỏc tỉnh Tõy Bắc, đặc biệt là Sơn La, mới phỏt triển trồng cõy cà phờ trong những năm gần đõy nờn việc ứng dụng chuyển húa vỏ cà phờ thành sản phẩm cú ớch vẫn cũn hạn chế. Vỏ cà phờ thường chỉ dựng để bún vào gốc cõy cà phờ, tuy giỳp cho đất tơi xốp và hạn chế cỏ dại nhưng lại hỡnh thành mụi trường thuận lợi để một số vi sinh vật cú hại phỏt triển, gõy bệnh cho cõy cà phờ.
1.3. THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL
1.3.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm
Thuốc nhuộm là cỏc hợp chất hữu cơ cú khả năng nhuộm màu cho vật liệu và cú độ bền màu, khụng bị phõn huỷ trong những điều kiện nhất định. Thuốc nhuộm được sử dụng trong nhiều ngành cụng nghiệp như dệt may, giấy, thuộc da, mỹ phẩm, cao su,… Màu sắc của thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu trỳc hoỏ học của nú và thường gồm nhúm mang màu (azo –N=N–, methan –CH=, nitro –NO2, –NO– OH, carbonyl =C=O, ethylene =C=C=,…) và nhúm trợ màu (amino –NH2, hydroxyl –OH, carboxyl –COOH, sulphonat –SO3H,…). Nhúm trợ màu cú thể làm tăng khả năng bỏm vào vật liệu, tăng cường màu sắc, độ tan, khả năng hấp phụ ỏnh sỏng,…
1.3.1.1. Phõn loại
Cú nhiều cỏch phõn loại thuốc nhuộm như dựa vào nguồn gốc, là thuốc nhuộm tự nhiờn hay nhõn tạo. Hiện nay cú đến trờn 100.000 loại thuốc nhuộm và chủ yếu là thuốc nhuộm nhõn tạo. Cũng cú thể phõn loại dựa vào cấu trỳc như thuốc nhuộm azo, antraquinon, indigoid, nitro, triarylmetan, phthalocyanine,… (hỡnh 1.15).
nitro
azo indigoid
antraquinon triarylmetan
Phthalocyanine
Hỡnh 1.15. Một số cấu trỳc thuốc nhuộm thường gặp
Bờn cạnh đú, cú thể phõn loại thuốc nhuộm theo đặc tớnh và kỹ thuật sử dụng. Theo cỏch này thỡ thuốc nhuộm được chia thành:
- Thuốc nhuộm acid: là muối natri của acid hữu cơ sulfonic, carboxylic hoặc phenol. Loại thuốc nhuộm này cú thể hũa tan trong nước, cú ỏi lực với cỏc sợi lưỡng tớnh và thường được sử dụng cho nylon, len, giấy, da, thực phẩm, mỹ phẩm,…
- Thuốc nhuộm base: sinh ra cỏc cation cú màu trong dung dịch và thường được gọi là thuốc nhuộm cation. Loại thuốc nhuộm này được sử dụng trong ngành giấy, nylon, polyeste biến tớnh, y học,…
- Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dyes): là những thuốc nhuộm anion trong nước. Chỳng được sử dụng để nhuộm bụng, tơ tằm, giấy, da,…
- Thuốc nhuộm phõn tỏn (disperse dyes): là thuốc nhuộm khụng hũa tan và sử dụng chủ yếu trờn polyester, sợi nylon, cellulose, acrylic,…
- Thuốc nhuộm lưu huỳnh: là loại thuốc nhuộm cú cấu trỳc trung gian, giỏ thành thấp và bền màu, thường dựng để nhuộm vải cotton và rayon.
- Thuốc nhuộm hoạt tớnh (reactive dyes): Cú một nhúm mang màu gắn với một nhúm thế cú khả năng phản ứng trực tiếp với vật liệu. Thuốc nhuộm loại này là
một trong những thuốc nhuộm bền nhất nhờ tạo thành liờn kết cộng húa trị và được ứng dụng nhiều trong nhuộm bụng, len và nylon.
- Thuốc nhuộm dung mụi: Ít hoặc khụng phõn cực và khụng tan trong nước, được sử dụng cho nhựa, xăng, chất bụi trơn, dầu,…
- Thuốc nhuộm Vat (vat dyes): khụng tan trong nước và khụng cú khả năng nhuộm màu trực tiếp. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh khử trong dung dịch kiềm tạo ra muối kim loại kiềm hũa tan trong nước. Ở dạng này, chỳng cú ỏi lực với sợi dệt và được