2.2. QUY TRèNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TỐN XỬ LÍ SỐ LIỆU2.2.1. Tổng hợp than hoạt tớnh từ vỏ cà phờ 2.2.1. Tổng hợp than hoạt tớnh từ vỏ cà phờ
2.2.1.1. Chuẩn bị vỏ cà phờ
Vỏ cà phờ chố (Arabica coffee) được lấy từ một cơ sở sơ chế thuộc vựng trồng cà phờ ở huyện Mai Sơn, tỉnh Sơn La. Sau khi được rửa bằng nước để loại bỏ
STT
Tờn nguyờn liệu, húa chất Nguồn gốc xuất xứ
1 Vỏ cà phờ
Sơn La - Việt Nam 2 KOH Trung Quốc 3 ZnCl2.2H2O Trung Quốc 4 Dung dịch HCl 36 – 38% Trung Quốc 5
Dung dịch chuẩn NaOH 0,1 N Việt Nam
6
bụi bẩn, bựn đất và sấy khụ ở khoảng 100oC trong khụng khớ, vỏ cà phờ được xay nhỏ đến kớch thước khoảng 2 ì 3 mm hoặc 1 ì 1 mm. Vỏ cà phờ sau khi chuẩn bị được ký hiệu là VCF.
2.2.1.2. Tổng hợp than hoạt tớnh với tỏc nhõn ZnCl21. Quy trỡnh một giai đoạn 1. Quy trỡnh một giai đoạn
Tổng hợp THT với tỏc nhõn ZnCl2 theo quy trỡnh 1 giai đoạn được sơ đồ húa trờn hỡnh 2.1.
VỎ HẠT CÀ PHấ (VCF)
(20 gam)
1. Trộn với ZnCl2 + H2O ở
100oC trong 1 giờ
2. Sấy ở 120oC trong 12 giờ
HỖN HỢP VCF + ZnCl2 mZnCl2:mVCF = 1:1 – 4:1 Nung trong N2 (300 mL/phỳt), 10oC/phỳt, ở 550 – 650oC ZnCl2 Thu hồi ZnCl2 DUNG DỊCH trong 1,0 – 2,5 giờ 1. Ngõm trong HCl 1. Rửa nước núng ~ 70oC 2. Rửa nước cất 0,5 M trong 12 giờ 2. Lọc tỏch SẢN PHẨM HOẠT HểA ACZ (pH ~ 6) BÃ RẮN o trong 24 giờ
Hỡnh 2.1. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp THT một giai đoạn với tỏc nhõn ZnCl2
Cụ thể như sau: 20 gam nguyờn liệu VCF với kớch thước 1ì1 mm được trộn đều với ZnCl2 (trong một lượng nước cất thớch hợp) với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF khỏc nhau nằm trong khoảng 1:1 đến 4:1 ở ~ 100oC trong 1 giờ. Sau 12 giờ sấy khụ trong tủ sấy ở 120oC, hỗn hợp được chuyển vào mỏng chứa được đặt trong ống thộp khụng gỉ nằm ngang và được nung núng đến nhiệt độ hoạt húa (500 – 650oC) rồi giữ ở nhiệt độ này trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau (1 – 2,5 giờ). Quỏ trỡnh nung được thực hiện trong dũng khớ N2 (lưu lượng 300 mL phỳt-1), tốc độ gia nhiệt 10oC/phỳt. Khớ đi ra khỏi ống thộp được dẫn qua dung dịch Ca(OH) 2 trước khi thải
ra mụi trường. Sau khi để nguội về nhiệt độ phũng hỗn hợp rắn được ngõm trong dung dịch acid HCl 0,5 M trong 12 giờ và được lọc tỏch thành phần rắn và phần dung dịch. Phần dung dịch được sử dụng để thu hồi lại ZnCl2. Phần rắn tiếp tục được rửa nhiều lần bằng nước núng rồi bằng nước cất đến pH khụng đổi (~ 6). Than hoạt tớnh thu được cuối cựng được sấy ở 120oC trong 24 giờ và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm.
Luận ỏn đó tổng hợp được 10 mẫu THT theo quy trỡnh này. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu tương ứng được túm tắt trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử dụng tỏc nhõn ZnCl2 theo quy trỡnh một giai đoạn
2. Quy trỡnh hai giai đoạn
Tổng hợp THT với tỏc nhõn ZnCl2 theo quy trỡnh 2 giai đoạn được sơ đồ húa trờn hỡnh 2.2.
• Giai đoạn 1: 40 gam nguyờn liệu VCF với kớch thước 2ì3 mm được nung ở 450oC
STT Điều kiện tổng hợp Ký hiệu mẫu STT Tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF Nhiệt độ o hoạt húa ( C) Thời gian hoạt
húa (giờ)
Ký hiệu mẫu
trong dũng khớ N2 với lưu lượng 300 mL phỳt-1 trong 90 phỳt. Quỏ trỡnh này được thực hiện trong ống thộp khụng gỉ, được để thẳng đứng trong lũ nung dạng ống với tốc độ gia nhiệt 20oC/phỳt. Sản phẩm khớ và lỏng đi ra khỏi ống thộp được dẫn qua bỡnh rửa chứa dung dịch Ca(OH)2 trước khi thải ra mụi trường. Vỏ cà phờ sau khi than húa được ký hiệu là VCF-TH và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm.
VỎ HẠT CÀ PHấ (VCF)
GIAI
Nung ở 450oC trong 90 phỳt gam) ĐOẠN
1 VCF-TH 1. Trộn với ZnCl2 + H2O, để 48 giờ 2. Sấy ở 120oC trong 12 giờ HỖN HỢP VCF-TH + ZnCl2 mZnCl2:mVCF-TH = 2:1 – 5:1 GIAI ĐOẠN 2 Nung trong N2 (300 mL/phỳt), 10oC/phỳt ở 600oC trong 2 giờ SẢN PHẨM HOẠT HểA 1. Ngõm trong HCl 0,5 M
trong 12 giờ 2. Lọc tỏch 1. Rửa nước
núng ~ 70oC ZnCl2 Thu hồi ZnCl2 DUNG DỊCH BÃ RẮN 2. Rửa nước cất (pH ~ 6)
3. Sấy ở 120oC BiACZ
trong 24 giờ
Hỡnh 2.2. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp THT hai giai đoạn với tỏc nhõn ZnCl2
• Giai đoạn 2: 20 gam VCF-TH được trộn đều với ZnCl2 (trong một lượng nước cất thớch hợp) với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF-TH khỏc nhau. Hỗn hợp sau đú được để ở nhiệt độ phũng trong 48h. Sau 12 giờ sấy khụ trong tủ sấy ở 120oC, hỗn hợp được chuyển vào mỏng chứa được đặt trong ống thộp khụng gỉ đặt nằm ngang và được nung núng ở 600oC trong 2 giờ. Quỏ trỡnh nung được thực hiện trong dũng khớ N2 (lưu lượng 300 mL phỳt-1), tốc độ gia nhiệt 10oC/phỳt. Khớ đi ra khỏi ống thộp được dẫn qua dung dịch Ca(OH)2 trước khi thải ra mụi trường. Sau khi để nguội về nhiệt độ phũng hỗn hợp rắn được ngõm trong dung dịch acid HCl 0,5 M trong 12 giờ và được lọc tỏch thành phần rắn và phần dung dịch. Phần dung dịch được sử dụng để thu hồi ZnCl2. Phần rắn tiếp tục được rửa nhiều lần bằng nước núng rồi bằng nước cất đến pH khụng đổi (~ 6). Than hoạt tớnh thu được cuối cựng được sấy ở 120 oC trong 24 giờ và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm.
Luận ỏn đó tổng hợp được 3 mẫu THT với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF-TH bằng 2:1, 3:1 và 4:1. Cỏc mẫu được ký hiệu lần lượt là BiACZ2, BiACZ3 và BiACZ4.
2.2.1.3. Tổng hợp than hoạt tớnh với tỏc nhõn KOH
Quy trỡnh tổng hợp than hoạt tớnh với tỏc nhõn KOH được sơ đồ húa trờn hỡnh 2.3. Trong đú:
• Giai đoạn 1: Giống với giai đoạn 1 của quy trỡnh tổng hợp THT với tỏc nhõn
ZnCl2 theo quy trỡnh 2 giai đoạn (ở trờn).
• Giai đoạn 2: 20 gam VCF-TH được trộn đều với KOH (trong một lượng nước cất
thớch hợp) với tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH khỏc nhau nằm trong khoảng 1:1 đến 4:1. Sau khi sấy khụ trong tủ sấy ở 120oC, hỗn hợp được chuyển vào mỏng chứa được đặt trong ống thộp khụng gỉ nằm ngang và được nung núng đến 400 oC trong 20 phỳt. Sau đú tiếp tục được nõng đến nhiệt độ hoạt húa (nằm trong khoảng 650 – 800oC) và được giữ ở nhiệt độ này trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau (nằm trong khoảng 40 – 100 phỳt). Quỏ trỡnh nung được thực hiện trong dũng khớ N2 (lưu lượng 300 mL phỳt-1), tốc độ gia nhiệt 10oC/phỳt. Khớ đi ra khỏi ống thộp được dẫn qua dung dịch Ca(OH)2 trước khi thải ra mụi trường. Sau khi để nguội về nhiệt độ
phũng hỗn hợp rắn được trung hũa bằng acid HCl 0,1 M và được rửa nhiều lần bằng nước núng và bằng nước cất đến pH khụng đổi (~ 6). Than hoạt tớnh thu được cuối cựng được sấy ở 120oC trong 24 giờ và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm.
VỎ HẠT CÀ PHấ (VCF)
GIAI
Nung ở 450oC trong 90 phỳt gam) ĐOẠN
1 VCF-TH 1. Trộn với KOH + H2O 2. Sấy ở 120oC trong 12 giờ HỖN HỢP VCF-TH + KOH mKOH:mVCE-TH = 1:1 – 4:1 GIAI ĐOẠN 2 1. Nung trong N2 (300 mL/phỳt), 10oC/phỳt, ở 400oC trong 20 phỳt 2. Nung trong N2 (300 mL/phỳt), 10oC/phỳt ở 650-800oC, trong 40- 100 phỳt SẢN PHẨM HOẠT HểA 1. Ngõm trong HCl 0,1 M trong 12 giờ 2. Lọc tỏch
1. Rửa nước núng ~ 70oC 2. Rửa nước cất (pH ~ 6)
BÃ RẮN
3. Sấy ở 120oC trong 24 giờ ACK
Hỡnh 2.3. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp THT hai giai đoạn với tỏc nhõn KOH
Luận ỏn đó tổng hợp được 10 mẫu THT theo quy trỡnh này. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu tương ứng được túm tắt trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử dụng tỏc nhõn KOH
2.2.2. Pha chế và xỏc định nồng độ cỏc dung dịch chất hấp phụ
2.2.2.1. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch methylene blue
Dung dịch methylene blue (MB) gốc (pH tự sinh) với nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ MB rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn (với pH tự sinh) được pha loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. Sau khi chuẩn bị, cỏc dung dịch được chứa trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ của cỏc dung dịch MB được xỏc định bằng phương phỏp đo quang ở nhiệt độ phũng tại bước súng λmax = 664,5 nm, sử dụng mỏy LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer. Đường chuẩn mụ tả mối quan hệ giữa nồng độ MB trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.2.2. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch RR 195
Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tớnh RR 195 gốc với nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ RR 195 rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn được pha
STT Điều kiện tổng hợp Ký hiệu mẫu STT Tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH Nhiệt độ hoạt o húa ( C) Thời gian hoạt
húa (phỳt)
loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. pH của cỏc dung dịch này được điều chỉnh đến cỏc giỏ trị thớch hợp bằng cỏc dung dịch HCl 1,0 M và NaOH 1,0 M, sử dụng mỏy đo CP-501 pH-meter. Sau khi chuẩn bị, cỏc dung dịch được chứa trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ của cỏc dung dịch RR 195 được xỏc định bằng phương phỏp đo quang ở nhiệt độ phũng tại bước súng λmax = 541nm, sử dụng mỏy LIUV-310S UV- Vis Spectrophotometer. Đường chuẩn mụ tả mối quan hệ giữa nồng độ RR 195 trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.2.3. Pha chế và xỏc định nồng độ dung dịch phenol
Dung dịch phenol gốc với pH tự sinh cú nồng độ 1000 mg L-1 được pha từ phenol rắn và nước cất hai lần. Cỏc dung dịch cú nồng độ nhỏ hơn với pH tự sinh được pha loóng từ dung dịch gốc bằng nước cất hai lần. Sau khi pha, cỏc dung dịch được bảo quản ở nhiệt độ phũng trong cỏc lọ kớn tối màu để trỏnh sự tiếp xỳc với ỏnh sỏng mặt trời.
Nồng độ dung dịch phenol được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn của Hiệp hội y tế cụng cộng Hoa Kỳ (APHA) [16]. Phương phỏp này dựa trờn phản ứng giữa phenol và 4-aminoantipyrine trong mụi trường kiềm cú chứa K3[Fe(CN)6]. Sản phẩm của phản ứng này là một dung dịch màu nõu đỏ đậm, cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng vựng khả kiến. NH2 CH3 O N CH3 O N N CH3 + OH K3[Fe(CN)6] O N N CH3 pH: 7,5-10,5
Trong luận ỏn này, nồng độ phenol được xỏc định như sau: dung dịch phenol được trộn với dung dịch đệm (NH3-NH4Cl), dung dịch 4-amino antipyrine và dung dịch K3[Fe(CN)6] theo tỉ lệ: 5 mL dung dịch phenol + 0,2 mL dung dịch đệm + 0,2 mL 4-amino antipyrine + 0,2 mL K3[Fe(CN)6]. Sau khi trộn 20 phỳt, độ hấp thụ quang hỗn hợp được đo trờn mỏy LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer ở nhiệt
độ phũng tại bước súng λmax = 506 nm. Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ phenol trong dung dịch và độ hấp thụ quang được giới thiệu trong phần phụ lục.
2.2.3. Nghiờn cứu sự hấp phụ của than hoạt tớnh
Trong cỏc thớ nghiệm khảo sỏt sự hấp phụ chất tan (MB, RR 195 và phenol) từ dung dịch lờn THT, cỏc mẫu THT đều được nghiền và rõy để lấy phần hạt cú kớch thước nằm trong khoảng 0,15 < d < 0,30 mm (sử dụng cỏc rõy với mó số No.100 và No.50). Để đảm bảo tớnh lặp lại, mỗi thớ nghiệm đều được thực hiện ớt nhất ba lần trong cựng điều kiện.
2.2.3.1. Khảo sỏt sự hấp phụ MB trờn THT tổng hợp với ZnCl2
1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB trong dung dịch của THT tổng hợp với ZnCl2 được nghiờn cứu với thiết bị được mụ tả trờn hỡnh 2.4.
H2O
Hỡnh 2.4. Sơ đồ mụ tả thiết bị nghiờn cứu động học hấp phụ
Trong thớ nghiệm này 0,50 g THT được cho vào bỡnh cầu 300 mL cú chứa 250 mL dung dịch MB nồng độ 200 mg L-1. Toàn bộ hệ được đặt trờn mỏy khuấy từ cú điều nhiệt (tuần hoàn bằng H2O) ở 30oC. Hỗn hợp trong bỡnh cầu được khuấy với tốc độ 200 vũng/phỳt. Tại cỏc thời điểm t xỏc định (tớnh từ lỳc bắt đầu cho THT vào dung dịch), khoảng 5 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ, lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ MB.
2. Cõn bằng hấp phụ MB
Cõn bằng hấp phụ MB trờn THT tổng hợp với ZnCl2 được thực hiện trong bỡnh tam giỏc cú nỳt nhỏm dung tớch 100 mL được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở nhiệt độ 30oC. Trong đú 0,10 g THT được cho vào 50 mL cỏc dung dịch MB cú nồng độ đầu nằm trong khoảng 200 – 500 mg L-1. Hỗn hợp được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ hỗn hợp được lọc lỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ MB cũn lại trong dung dịch.
2.2.3.2. Nghiờn cứu sự hấp phụ RR 195 trờn THT tổng hợp với ZnCl21. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng THT/thể tớch dung dịch 1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng THT/thể tớch dung dịch
Cho cỏc khối lượng THT khỏc nhau (0,05 – 0,175 g) vào 100 mL dung dịch RR 195 nồng độ 200 mg L-1, pH = 2,5, được đựng trong bỡnh tam giỏc 250 mL cú nỳt nhỏm. Hệ sau đú được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở 30oC và được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ, hỗn hợp được lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ RR 195 cũn lại.
2. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH của dung dịch
Cho 0,10 gam THT vào 100 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ 200 mg L-1 và pH khỏc nhau (1,5 – 9,0), được đựng trong bỡnh tam giỏc 250 mL cú nỳt nhỏm. Hệ này được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở 30oC và được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ, hỗn hợp được lọc tỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ cũn lại sau hấp phụ.
3. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195 được thực hiện trong thiết bị được mụ tả trờn hỡnh 2.4 tương tự như trong nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ MB. Tuy nhiờn trong trường hợp này sử dụng 0,25 gam THT và 250 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ khỏc nhau (150 – 350 mg L-1) và đó được điều chỉnh về pH = 2,5. Nhiệt độ thực hiện thớ nghiệm được cố định tại 10, 20, 30 và 40oC.
4. Cõn bằng hấp phụ RR 195
Cõn bằng hấp phụ RR 195 được thực hiện trong bỡnh tam giỏc cú nỳt nhỏm dung tớch 250 mL, được đặt trong mỏy lắc điều nhiệt ở nhiệt độ xỏc định (10 –
40oC). Trong đú 0,10 g THT được cho vào 100 mL dung dịch RR 195 cú nồng độ đầu xỏc định (100 – 350 mg L-1) và cú pH đó được chỉnh về 2,5. Hỗn hợp được lắc với tốc độ 120 vũng/phỳt. Sau 24 giờ hỗn hợp được lọc lỏch lấy phần dung dịch để xỏc định nồng độ RR 195 cũn lại trong dung dịch.
2.2.3.3. Nghiờn cứu sự hấp phụ phenol trờn THT tổng hợp với KOH1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol 1. Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol
Động học của quỏ trỡnh hấp phụ phenol được thực hiện tương tự như trong nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ RR 195. Tuy nhiờn trong trường hợp này dung dịch phenol cú nồng độ nằm trong khoảng 100 – 250 mg L-1 và ở pH tự sinh.
2. Cõn bằng hấp phụ phenol
Cõn bằng hấp phụ phenol được thực hiện tương tự như trong nghiờn cứu cõn