2.1.1 Năng lượng liên kết.
Năng lượng liên kết là năng lượng giải phóng ra khi hình thành liên kết hoá học từ các nguyên tử độc lập.
Năng lượng liên kết thường tính bằng kJ/mol hoặc kcal/mol. Ví dụ: H + H → H2 ; ΔH= - 432 kJ/mol. Ta cần phân biệt hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành phân tử từ các nguyên tử kèm theo sự giải phóng năng lượng. Đó là năng lượng hình thành liên kết.
- Quá trình phá vỡ phân tử để tạo thành các nguyên tử cần cung cấp một năng lượng. Đó là năng lượng phân ly liên kết.
hinh thanh lien ket
4 phan ly lien ket
4
C+ H⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→CH
Về trị số tuyệt đối, năng lượng của hai quá trình này là như nhau nhưng ngược dấu.
Bảng 2.1 Giá trị năng lượng của một số liên kết.
Liên kết A-B Năng lượng liên kết, kJ/mol
Liên kết A-B Năng lượng liên kết, kJ/mol C - H C - C C = C CC C - O C = O C - N -412,5 -347,0 -597,7 -811,0 -351,0 -760,7 -292,6 C - F C - Cl C - Br C - I H - H O - H N - H -439,0 -328,0 -279,0 -238,0 -431,0 -464,0 -388,7
Trường hợp trong một phân tử có nhiều liên kết giống nhau người ta dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình.
27
C + 4H → CH4 ; ΔH0 = -1650 kJ/mol.
Cả bốn liên kết C-H hoàn toàn như nhau do vậy năng lượng liên kết trung bình là: 1650
412 / 4
C H
E − = − = − kJ mol.
Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết hoá học, khi năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền.
2.1.2 Độ bội liên kết.
Số liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử tham gia liên kết. Ví dụ:
Liên kết C – C C = C NN
Độ bội liên kết 1 2 3
2.1.3 Độ dài liên kết.
Độ dài liên kết được xác định bằng khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử tham gia liên kết. Độ dài liên kết phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tham gia liên kết và bản chất của liên kết. Độ dài liên kết thường tính bằng Å. Ví dụ:
Liên kết A-B Độ dài liên kết, Å H - H O - H C - H C = C 0,74 0,96 1,09 1,34
Khi hai nguyên tử tham gia liên kết như nhau, độ bội liên kết tăng thì độ dài liên kết giảm. Ví dụ:
Liên kết A-B C – C C = C CC
Độ dài liên kết (Å) 1,54 1,34 1,2
2.1.4 Góc hóa trị
Là góc tạo thành bởi hai đường thẳng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết. Ví dụ : 2.2 LIÊN KẾT ION O H H 104,50
28
2.2.1 Sự hình thành liên kết ion.
Khi hai nguyên tử có độ âm điện rất khác nhau (hiệu độ âm điện giữa chúng Δχ ≥1,77) tham gia hình thành liên kết thì thực tế có sự chuyển hẳn electron từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ sang nguyên tử có độ âm điện lớn. Nguyên tử mất electron biến thành ion dương (gọi là cation), còn nguyên tử nhận electron biến thành ion âm (gọi là anion). Sau đó các ion mang điện tích ngược dấu đó hút nhau và lại gần nhau, nhưng khi đến rất gần nhau giữa những ion đó xuất hiện lực đẩy sinh ra bởi tương tác giữa vỏ electron của các ion. Lực đẩy đó càng tăng lên khi các ion càng gần nhau, đến lúc lực đẩy bằng lực hút, các ion dừng lại và ở cách nhau một khoảng nhất định, khi đó liên kết ion được hình thành và năng lượng của hệ là cực tiểu. Ta có thể biểu diễn trên giản đồ thế năng.
E
r
- Vậy liên kết ion được hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái dấu.
Các ion có thể là đơn giản, cấu tạo từ các nguyên tử như K+, Na+, F-, Cl-...nhưng cũng có thể là phức tạp gồm nhiều nguyên tử như NH4+, NO3-...
Ví dụ : Quá trình hình thành phân tử NaCl
+ Nguyên tử Na (Z=11): [Ne]3s1 + Nguyên tử Cl ( Z = 17): [Ne]3s23p5 + Na → Na+ + 1e (Cation) + Cl + 1e → Cl- (Anion) Na Cl Na Cl- Na+ Cl- 1e-
Sau khi Na mất electron biến thành Na+ thì bán kính nhỏ đi cịn Cl nhận electron biến thành Cl- thì bán kính lớn hơn so với ở trạng thái nguyên tử trung hòa.
r0 E0
Eđ
29
Hai ion Na+ và Cl- hút nhau bằng lực hút tĩnh điện, chúng sẽ tiếp xúc nhau một khoảng cách bằng tổng bán kính của hai ion
2.2.2 Điều kiện để tạo thành liên kết ion
Nếu liên kết ion được hình thành từ hai nguyên tử tương ứng thì hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử đó phải Δχ ≥1,77. Do đó, những kim loại mạnh như kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, Al... dễ tham gia tạo liên kết ion với các phi kim mạnh như halogen, oxi...
2.2.3 Đặc điểm của liên kết ion
- Liên kết ion khơng có tính định hướng trong khơng gian
- Khơng có tính bão hồ.
Bởi vì, trong các hợp chất ion thường tồn tại dưới dạng tinh thể. Các ion được coi như những quả cầu có trường điện tích phân bố đều về mọi hướng trong không gian. Một ion dương có tác dụng hút với nhiều ion âm xung quanh chúng và ngược lại.
2.2.4 Điện hoá trị trong liên kết ion
Điện hoá trị trong liên kết ion có trị số bằng số electron hố trị mà ngun tử nhường hay thu vào, dấu là dấu của ion đó.
Ví dụ : Na → Na+ + 1e điện hoá trị là 1+; Cl + 1e → Cl- điện hoá trị là 1-
2.3 LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ
2.3.1 Bài tốn cơ bản của W. Heiler và F. London đối với phân tử H2.
Lần đầu tiên W. Heiler và F. London áp dụng cơ học lượng tử giải được bài tốn H2. Thành cơng này tạo cơ sở cho việc xây dựng thuyết Valence Bond (VB). Các kết luận của bài toán này là:
+ Phân tử H2 được hình thành từ 2 nguyên tử hiđro khi 2 electron hố trị của chúng có spin ngược chiều nhau. Khi đó năng lượng của phân tử hiđro thấp hơn tổng năng lượng của 2 nguyên tử độc lập.
30
+ Để hình thành liên kết giữa hai nguyên tử H trong phân tử hiđro, hai obitan 1s của 2 nguyên tử H xen phủ với nhau tạo ra vùng xen phủ giữa 2 hạt nhân nguyên tử. Xác suất có mặt của các electron tập trung chủ yếu ở khu vực giữa 2 hạt nhân. Vì vậy, ngồi lực đẩy tương hỗ giữa 2 proton và 2 electron cịn có lực hút giữa các electron với hai hạt nhân hướng về tâm phân tử. Khi hai hạt nhân có khoảng cách d = 0,74A0, các lực hút và lực đẩy cân bằng nhau, lúc đó liên kết được tạo thành bền.
2.3.2 Nội dung cơ bản của thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB)
+ Liên kết cộng hố trị được hình thành do sự ghép đơi 2 electron độc thân của 2 nguyên tử liên kết có spin trái dấu nhau. Cặp electron này là chung của cả hai nguyên tử liên kết.
+ Sự hình thành cặp electron chung là kết quả của sự xen phủ giữa 2 obitan nguyên tử (hay hai đám mây electron) của hai nguyên tử liên kết. Liên kết tạo ra sẽ càng bền vững khi sự xen phủ giữa hai obitan càng lớn.
+ Các liên kết cộng hố trị có tính định hướng, nghĩa là chúng được phân bố theo phương sao cho phù hợp với cấu hình khơng gian của phân tử.
+ Liên kết cộng hóa trị có tính định vị, nghĩa là cặp electron liên kết được phân bố ở vùng không gian bao phủ giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết.
2.3.3 Sự hình thành phân tử liên kết cộng hóa trị.
Ví dụ 1: sự hình thành phân tử PH3 theo thuyết VB
+ Viết cấu hình electron của các nguyên tử
P(Z=15): [Ne]3s23p3 H(Z=1): 1s1
+ Các orbitan chứa electron độc thân sẽ lần lượt xen phủ với nhau để tạo thành liên kết
31 Góc HPH = 900 (góc lý thuyết theo VB) Thực tê góc HPH = 930 (góc thực nghiệm)
Góc thực nghiệm lớn hơn góc lý thuyết 30, là do sự đẩy nhau của các nguyên tử H và của các đôi electron tham gia liên kết.
Ví dụ 2: Giải thích cấu trúc phân tử H2S theo thuyết VB
S (Z=16) [Ne]3s23p4 H (Z=1) 1s1
Tạo thành hai liên kết S-H
Theo thuyết VB, nguyên tử H sẽ tiến tới nguyên tố S theo 2 phương của Sx và Sy, để có sự xen phủ lớn nhất giữa orbitan s của nguyên tử H và orbitan px, py (chẳng hạn) của nguyên tử S. Theo thuyết VB thì góc giữa HSH = 900, nhưng thực tế góc giữa HSH = 920
2.3.4 Điều kiện để tạo thành liên kết cộng hoá trị
Để tạo thành liên kết cộng hố trị thì 2 ngun tử liên kết với nhau phải có hiệu độ âm điện 0,4 ≤ ∆χ < 1,7.
+ Nếu 0 ≤ ∆χ < 0,4 → liên kết cộng hố trị khơng cực. Cặp electron chung giữa hai nguyên tạo nên liên kết thuộc về hai nguyên tử với mức độ như nhau.
Ví dụ: H2, Cl2 , PH3...
+ Nếu 0,4 ≤ ∆χ <1,7 → liên kết cộng hố trị có cực. Cặp electron chung lệch về phía ngun tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.
Ví dụ: Trong phân tử HCl thì cặp electron chung lệch về phía clo.
2.3.5 Liên kết phối trí (Liên kết cho - nhận)
- Là liên kết cộng hóa trị nhưng trong đó cặp electron chung do một nguyên tử đóng góp (thường dùng mũi tên→ để chỉ liên kết cho - nhận)
Ví dụ : P H H H x y z S H H x y z
32 N H H H + H+ N H H H H + (NH4+) O H H + H+ H O H H + hay H O H H + (H3O+)
Điện tích dương trở thành điện tích chung của cả ion H3O+ và của cả ion NH4+ chứ không thuộc nguyên tử hiđro nào cả.
2.3.6 Hoá trị của nguyên tố trong liên kết cộng hố trị
+ Hóa trị của một ngun tố trong hợp chất cộng hóa trị gọi là cộng hóa trị và bằng số liên kết cộng hóa trị mà nguyên tử của nguyên tố đó tạo ra được với các nguyên tử khác trong phân tử. Ví dụ: Trong cấu tạo phân tử: H-O-H nguyên tử oxi có 2 liên kết cộng hóa trị; nguyên tố O có hóa trị 2, mỗi nguyên tử H có một liên kết cộng hóa trị; Nguyên tố H hóa trị 1.
Tương tự cấu tạo của phân tử HNO3 là:
Trong phân tử nguyên tử N có 4 liên kết nên hóa trị của nguyên tố N bằng 4.
+ Người ta có thể dự đốn cộng hố trị của ngun tố dựa vào số electron độc thân của nguyên tử nguyên tố đó ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích.
Ví dụ:
17Cl: 1s22s22p63s23p5 → có 1 electron độc thân ở trạng thái cơ bản, nên cộng hoá trị 1
8O: 1s22s22p4 → có 2 electron độc thân nên cộng hố trị 2 6C: Trạng thái cơ bản: 1s22s22p2 → có 2 electron độc thân nên cộng hoá trị của cacbon bằng 2
Trạng thái kích thích: 1s22s12p3 → có 4 electron độc thân → cộng hố trị 4.
2.3.7 Các kiểu xen phủ obitan nguyên tử
a. Liên kết
- Là liên kết được hình thành do sự xen phủ của 2 orbitan liên kết dọc theo trục liên kết nối 2 tâm nguyên tử.
- Sự xen phủ trục lớn nên liên kết tạo ra khá bền vững.
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
33 s
s
s p
p p
- Các orbitan lai hóa cũng có khả năng tạo thành liên kết
b. Liên kết π
- Hình thành do sự xen phủ bên của 2 orbitan - Xảy ra khi có sự xen phủ: p-p, p-d, d-d
- Chỉ xảy ra giữa 2 orbitan thuần khiết (chưa tham gia lai hóa) - Có mặt phẳng đối xứng
- Mức độ xen phủ bền nhỏ hơn so với xen phủ trục nên liên kết π kém bền hơn liên kết .
p-p p-d d-d
Chú ý:
+ Liên kết đơn gồm 1 liên kết
H - H
+ Liên kết đôi gồm 1 liên kết và 1 liên kết CH2 = CH2 + Liên kết ba gồm 1 liên kết và 2 liên kết
34
2.4 THUYẾT LAI HÓA
2.4.1 Đặt vấn đề
Xét phân tử CH4:
C (Z=6): cấu hình electron ở trạng thái kích thích: 2s12p3; H (Z=1): 1s1.
Trong phân tử CH4 có 4 liên kết σ, đó là: 1 liên kết σ có dạng xen phủ obitan s-s; 3 liên kết σ xen phủ s-px; σ s-py; σ s-pz. Như vậy, trong phân tử CH4 phải có 2 loại liên kết khác nhau là : 1 liên kết s-s và 3 liên kết s-p. Tuy nhiên thực tế: 4 liên kết lại giống nhau về độ dài liên kết, năng lượng liên kết. Điều đó chứng tỏ trước khi tạo thành liên kết, 4 AO của nguyên tử C đã có sự lai hố tạo thành 4 AO lai hoá giống nhau.
2.4.2 Nội dung thuyết lai hố
+ Sự lai hóa giữa các obitan ngun tử của một nguyên tử là sự tổ hợp tuyến tính n obitan ngun tử có mức năng lượng gần bằng nhau, thích hợp để được n obitan lai hóa, thuận lợi hơn cho việc hình thành liên kết.
+ Trạng thái lai hóa là trạng thái suy biến. Các AO lai hố nói chung có hình dạng, kích thước, năng lượng như nhau, chúng chỉ khác nhau cách định hướng trong khơng gian.
+ Các AO lai hóa có tính định hướng mạnh. Chúng kéo dài về một hướng nhiều hơn so với obitan nguyên tử thuần khiết nên tạo ra được liên kết bền vững hơn.
+ Trạng thái lai hóa của một nguyên tử được coi là trạng thái kích thích của nó. Muốn chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái lai hóa cần phải tiêu tốn năng lượng - năng lượng kích thích. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng thốt ra khi liên kết được hình thành.
2.4.3 Một số dạng lai hố
a. Lai hóa sp
Là sự tổ hợp của 1 orbitan s với 1 orbitan p tạo thành 2 orbitan lai hóa sp ( ) định hướng với nhau một góc 1800.
z
spa spb
1800
Dùng để giải thích được cấu trúc của các phân tử sau đây: CdX2, BeX2, ZnX2, HgX2 với X là halogen và C2H2....
Ví dụ: Giải thích cấu trúc phân tử BeCl2
35 Be (Z=4) : 1s22s2
1 orbitan s + 1 orbitan p tạo thành 2 orbitan lai hóa sp. Mỗi
orbitan lai hóa mang 1e độc thân.
Cl (Z = 17) : [Ne]3s23p5
Hai orbitan lai hóa sp, mỗi orbitan mang 1electron độc thân che phủ với 2 orbitan p của 2 nguyên tử Clo ( Mỗi orbitan p mang một electron độc thân) tạo thành hai liên kết: Be-Cl
Be
Cl Cl
Cl Be Cl
Phân tử BeCl2 có cấu trúc thẳng, góc liên kết bằng 1800
b. Lai hóa sp2
Là sự tổ hợp 1 orbitan s tổ hợp với 2 orbitan p tạo thành 3 orbitan lai hóa sp2 định hướng với nhau một góc 1200
x
y
z
1200
Dùng để giải thích được cấu trúc của phân tử: BX3 với X là các Halogen và C2H4...
Ví dụ: Giải thích cấu trúc phân tử BCl3
B(Z=5): 1s22s22p1
Dùng 1 orbitan s tổ hợp với 2 orbitan p tạo thành 3 orbitan lai hóa sp2. Mỗi orbitan mang một electron độc thân
sẽ che phủ với 3 orbitan p của 3 nguyên tử Cl tạo thành 3 liên kết B-Cl
c. Lai hóa sp3
Là sự tổ hợp 1 orbitan s tổ hợp với 3 orbitan p tạo thành 4 orbitan lai hóa sp3 định hướng với nhau từ tâm đến 4 đỉnh của tứ diện đều.
2s 2p Be* 2s 2p B* B Cl Cl Cl B Cl Cl Cl 2Px 2Py 2Pz 2S sp3 lai hoa
36
Dùng để giải thích được cấu trúc của các hợp chất MX4 với X là các halogen, M là các nguyên tố như C, Si. Ví dụ: CH4, SiCl4
Ví dụ: Giải thích cấu trúc phân tử CH4 theo thuyết lai hóa
C (Z = 6) 1s22s22p2
1 orbitan s tổ hợp với 3 orbitan p tạo thành 4 orbitan lai hóa sp3. H (Z= 1) 1s1
Mỗi orbitan lai hóa sp3 mang 1 electron độc thân sẽ che phủ với orbitan 1s của nguyên