7. 2Q TRÌNH HỊA TAN
7.8.ĐIỀU KIỆN ÁP DỤNG CÁC ĐỊNH LUẬT CỦA RAOULT VÀ VAN’T HOFF
Các định luật Raoult và Van’t Hoff chỉ áp dụng cho các dung dịch loãng chứa chất tan khơng bay hơi, khơng điện ly, trong đó bỏ qua tương tác giữa các hạt chất tan với nhau và với dung môi, bỏ qua những biến đổi xảy ra với chất tan và dung môi (như sự tụ hợp phân tử).
CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG VII
7.1. Hệ phân tán là gì? Hãy cho biết thế nào là huyền phù, nhũ tương, dung dịch keo, dung dịch
thực?
7.2. Hãy định nghĩa và viết biểu thức của 4 cách biểu thị nồng độ (C%, CM, Ni, Cm) của chất
tan trong dung dịch.
7.3. Trình bày về sự hoà tan và nhiệt hoà tan của chất tan vào dung môi lỏng.
7.4. a. Nêu khái niệm độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các chất vào dung môi
lỏng.
b. Hồ tan các khí CO2, NH3 vào nước thành các dung dịch riêng biệt. Các yếu tố sau đây có ảnh hưởng đến độ tan không? Tại sao?
- pH của dung dịch điện li. - Áp suất riêng của các khí.
7.5. Trình bày về áp suất hơi bão hồ của dung dịch lỗng chứa chất tan không bay hơi, khơng
85
7.6. Trình bày về nhiệt độ sơi của dung dịch lỗng chứa chất tan khơng bay hơi, khơng điện li
(nhiệt độ sôi của dung mơi, của dung dịch, định luật Raoult, q trình sơi).
7.7. Trình bày về nhiệt độ kết tinh của dung dịch lỗng chứa chất tan khơng bay hơi, không
điện li (nhiệt độ kết tinh của dung môi, nhiệt độ kết tinh của dung dịch, định luật Raoult, quá trình kết tinh).
7.8. Khái niệm về áp suất thẩm thấu, định luật Van’t Hoff của dung dịch chứa chất tan không
86
CHƯƠNG VIII DUNG DỊCH ĐIỆN LI 8.1 THUYẾT ARRHENIUS 8.1.1 Những bằng chứng thực nghiệm về hiện tượng điện li
❖ Nước nguyên chất, bazơ khan, axit khan, muối khan dẫn điện rất yếu và được coi như không dẫn điện. Nhưng nếu lấy một lượng rất nhỏ axit, bazơ hoặc muối hòa tan vào nước được dung dịch thì dung dịch này dẫn điện rất tốt. Điều này chứng tỏ trong dung dịch đã xuất hiện những hạt mang điện vì dịng điện là dịng chuyển dịch của các điện tích theo một chiều nhất định.
❖ Sự bất thường của định luật Van’t Hoff - Raoult khi áp dụng cho dung dịch axit, dung dịch bazơ, dung dịch muối: độ hạ áp suất hơi bão hòa (P) , độ tăng nhiệt độ sôi (Ts), độ hạ nhiệt độ kết tinh (Tđ) và áp suất thẩm thấu (Ptt) tính theo định luật Raoult và Van’t Hoff ta ln có giá trị thấp hơn so với P’, Ts’ , Tđ’, Ptt’ là các giá trị đo bằng thực nghiệm:
P’, Ts’ , Tđ’, Ptt’ > P, Ts , Tđ, Ptt Nếu xét cùng một dung dịch: d ' ' ' ' s tt s d tt T T P P i P T T P = = = =
i là hệ số Van’t Hoff (hay hệ số đẳng trương, hệ số điều chỉnh Van’t Hoff).
Như vậy trong các dung dịch axit, dung dịch bazơ, dung dịch muối có số tiểu phân thực tế lớn hơn số phân tử đem hòa tan nên các giá trị nhiệt động lớn hơn hay nói cách khác ở đây có sự phân ly của các phân tử đem hòa tan.
Trên đây là một số bằng chứng thực nghiệm về hiện tượng điện li của axit, bazơ và muối trong dung môi nước. Ngồi ra cịn nhiều bằng chứng thực nghiệm khác chứng minh sự điện li của các chất trong các dung mơi thích hợp.
8.1.2 Thuyết điện li Arrhenius
Tính chất bất thường của các dung dịch axit, bazơ và muối theo Arrhenius chỉ có thể giải thích được nếu giả thiết rằng khi hồ tan vào nước, các phân tử axit, bazơ và muối phân li thành các phần tử nhỏ hơn. Vì dung dịch của các axit, bazơ và muối dẫn điện nên các phần tử này phải mang điên. Vì các phân tử là trùng hồ về điện nên các phần tử này phải tích điện trái dấu. Những phần tử tích điện trái dấu này được Arrhenius gọi là ion, ion dương còn gọi la cation, ion âm còn gọi là anion.
Hiện tượng các phân tử phân li thành các ion gọi là sự điện li. Các chất khi hoà tan vào dung môi các phân tử của chúng phân li thành ion gọi là chất điện li.
Như thế theo Arrhenius nguyên nhân của tính bất thường và tính dẫn điện của các dung dịch axit, bazơ và muối là sự điện li các phân tử của chúng.
Từ đó: i=Số phầntử cótrongdungdịch Số phầntử hịatan
87
Thuyết điện li Arrhenius đã đánh dấu một bước tiến quan trọng về sự phát triển của điện hóa, kết thúc cuộc tranh luận kéo dài gần 70 năm về sự có mặt của ion trong dung dịch. Tuy nhiên thuyết Arrhenius áp dụng cho kết quả chính xác đối với dung dịch loãng của các chất điện li yếu 1-1 (dạng AB).
Thuyết điện li Arrhenius khơng chú ý đến vai trị của dung môi, đến sự điện li mà chỉ coi các ion như những hạt tự do. Trên thực tế, sự điện li xảy ra được là do tương tác của các phân tử có cực của dung mơi với các hạt chất tan. Tương tác này dẫn đến sự phân cực thêm của những liên kết có ưu thế cộng hóa trị.
8.1.3 Q trình điện li
Quá trình điện li là quá trình tương tác giữa chất tan và dung môi để tạo thành các ion solvat nằm trong dung dịch.
Nước (H2O) là dung môi phân cực
a. Quá trình điện li hợp chất ion.
Ví dụ: chất tinh thể ion NaCl tan vào dung mơi H2O:
• NaCl khan: các ion Na+ và Cl- liên kết với nhau bằng liên kết ion rất chặt chẽ và bền nên NaCl khan không dẫn điện được.
Khi ta cho NaCl khan vào dung mơi H2O đã xảy ra q trình điện li. NaCl rắn tiếp xúc với dung môi phân cực (H2O) xuất hiện sự tương tác giữa các ion nằm trên bề mặt tinh thể với các phân tử dung môi phân cực làm thế năng của các ion trong mạng lưới tinh thể giảm, đồng thời nhờ chuyển động nhiệt mà các ion bị tách ra khỏi tinh thể dưới dạng các ion hydrat hóa và hịa tan vào dung dịch.
88
Một số phân tử H2O quay đầu dương vào ion Cl-, một số phân tử H2O khác quay đầu âm vào ion Na+ (nằm trên bề mặt tinh thể NaCl) kéo các ion Na+ và Cl- ra làm liên kết NaCl bị yếu đi và đứt liên kết. Trong dung dịch xuất hiện các ion mang điện tích, vì thế dung dịch NaCl dẫn được điện.
Phương trình điện ly:
NaCl + (n+m) H2O → Na+.mH2O + Cl-.nH2O Để đơn giản người ta quy ước khơng có mặt của dung mơi:
NaCl → Na+ + Cl-
b. Q trình điện li hợp chất cộng hóa trị phân cực mạnh
Ví dụ: sự điện li của HCl trong dung mơi nước Sơ đồ q trình điện li:
Phương trình điện li:
HCl + (m+n+1)H2O → H3O+.mH2O + Cl-.nH2O Quy ước để đơn giản:
HCl → H+ + Cl-
c. Sự tồn tại của các ion
Đơn nguyên tử Đa nguyên tử
Ion dương (cation) K+, Ba2+, Fe3+,… NH4+
Ion âm (anion) Cl-, S2-,… SO42-, CO32-, HS-,…
Vậy quá trình điện ly một chất có thể chia thành 3 giai đoạn:
- giai đoạn 1: là quá trình bao vây của các phân tử dung mơi có cực xung quanh các tiểu phân chất tan tạo thành vỏ solvat.
- giai đoạn 2: là giai đoạn ion hóa: tách các phân tử chất tan thành ion
- giai đoạn 3: các ion đã bị solvat hóa tách khỏi phân tử chất tan và phân bố vào dung môi, gọi là sự phân li.
8.2 ĐỘ ĐIỆN LI 8.2.1 Khái niệm 8.2.1 Khái niệm
Độ điện li (ký hiệu là ) của một chất điện li là tỉ số giữa số phân tử phân li thành ion (N) và tổng số phân tử hòa tan của nó trong dung dịch (N0)
89
0
N N
=
Hay =số phân tử chất tan bị phân li ra thµnh ion tổng số phân tử đem hồ tan
=số mol phân tử chất tan bị phân li thành ion số mol phân tử đem hoà tan
0 1 hoặc 0% 100%
8.2.2 Phân loại các chất điện li
Dựa vào người ta chia các chất điện li thành chất điện li mạnh, chất điện li trung bình và chất điện li yếu. Trong phần Hóa đại cương ta chủ yếu nghiên cứu chất điện li mạnh và chất điện li yếu.
a. Chất điện li mạnh: là các chất thực tế phân li hoàn toàn hoặc hầu hết trong dung dịch nước thành các ion
* Gồm: - Các axit mạnh: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4(nấc 1), HSCN, HMnO4, HClO3, HClO4,…
- Các bazơ mạnh (kiềm): KOH, NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2,… - Hầu hết các muối: NaCl, Ba(NO3)2, FeCl3,…
* Biểu diễn trong phương trình điện li bằng mũi tên một chiều. Ví dụ: NaCl → Na+ + Cl-
b. Chất điện li yếu: là các chất trong dung môi nước chỉ phân li một phần thành các ion, còn phần lớn tồn tại dưới dạng phân tử
* Gồm: - Các axit yếu: H2SO3, HClO, H3PO4,…, các axit hữu cơ - Các bazơ yếu (bazơ không tan): Fe(OH)3, Cu(OH)2,…
Biểu diễn trong phương trình điện li được biểu diễn bằng dấu thuận nghịch. Ví dụ: H2SO3 H+ + HSO3-
HSO3- H+ + SO32-
8.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ điện li
- Độ điện li phụ thuộc vào bản chất của chất điện li, bản chất của dung môi, nồng độ của dung dịch và nhiệt độ.
- Nguyên lí chuyển dịch Le Chatelier (áp dụng với chất điện li yếu), đa số trường hợp quá trình điện li là quá trình thu nhiệt (Hpl 0) nên khi tăng nhiệt độ lên thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều phân tử phân li ra ion tức độ điện li tăng.
- Định luật pha loãng Ostwald (nghiên cứu sau) khi tăng nồng độ của dung dịch chất điện li thì giảm xuống, khi pha lỗng dung dịch thì tăng lên.
8.2.4 Biểu thức liên hệ giữa độ điện li và hệ số Van’t Hoff i
a. Bậc của chất điện li (ký hiệu là q): là số ion mà một phân tử điện li ra
Ví dụ: NaCl → Na+ + Cl- một phân tử NaCl điện li ra 2 ion nên q = 2 CaCl2 → Ca2+ + 2Cl- một phân tử CaCl2 điện li ra 3 ion nên q = 3
90
b. Biểu thức liên hệ giữa và i
Xét chất điện li yếu AmBn có độ điện li là , bậc của chất là q.
Số phân tử chất hòa tan là No, tổng số hạt chất tan trong dung dịch hịa tan là N’ thì: - số phân tử đã phân li ra ion: No=N
- tổng số ion đã được phân li ra trong dung dịch: qNo - số phân tử chưa phân li ra ion: No – No
- tổng số hạt chất tan có mặt trong dung dịch (N’):
N’ = tổng số ion + số phân tử chưa bị điện ly ra ion N’ = qNo + No – No mà i = N’/No → i = q + 1 – i - 1 = (q – 1) → 1 1 i q = − −
Ví dụ: Một dung dịch bão hịa chứa 0,1 mol chất điện li bậc 2 khi bay hơi trong 1000 gam dung
mơi bay hơi thì kết tinh ở -0,1910C. Hãy tính độ điện li của chất tan biết Kđ của H2O là 1,86? Ta biết 0 0 273(0 ) d T = C , Tđ = -0,191 + 273 = 272,809 Tđ’ (thực nghiệm) = 273 – 272,809 = 0,191 K Tđ’ (tính theo Raoult) = Kđ.Cm = 1,86.0,1 = 0,186 → ' 0,191 1, 02688172 1, 02688 0,186 d d T i T = = Vậy =(i-1)/(q-1)= 0,02688
8.3 TRẠNG THÁI CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI YẾU CHẤT ĐIỆN LI YẾU
8.3.1 Hằng số điện li (K)
Trong dung dịch chất điện li yếu có cân bằng giữa các phân tử và các ion. Cân bằng đó được gọi là cân bằng điện li. Hằng số cân bằng ứng với sự phân li của chất điện li yếu được gọi là hằng số điện li. AnBm nAm+ + mBn- − = m+ n n m n m [A ] .[B ] K [A B ]
Hằng số điện li khác với độ điện li chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện li và vào nhiệt độ. Giá trị Kf càng lớn thì chất điện li càng phân li mạnh và ngược lại
Nếu AB là axit thì K Ka, Nếu AB là bazơ thì K Kb
Ví dụ: Ka (CH3COOH) = 1,76.10-5 ; Ka (HCN) = 7,2.10-10 ; Ka (HNO2) = 4,6.10-4 ở 250C Trong 3 axit này HCN là axit yếu nhất.
91
a. Biểu thức
Giữa hằng số điện li và độ điện li của chất điện li yếu có sự phụ thuộc định lượng như sau:
Đối với cân bằng điện li của chất điện ly AB với nồng độ ban đầu là C (mol/l) , ta có:
AB A+ + B- Nồng độ ban đầu: C 0 0 Nồng độ điện li ra ion: x x x Nồng độ các hạt ở TTCB: C – x x x 2 [ ].[ ] [AB] A B x K C x + − = = − (8.1)
Mặt khác: =sè ph©n tử chất tan bị phân li ra thành ion tæng sè phân tử đem hoà tan =
x C
hay C = x thay vào (8.1) ta có:
2 2 ( ) .(1 ) 1 C C K C = = − − → 2 . 1 C K = − (8.2)
Đối với chất điện li yếu = 1, nên ta có thể coi 1- 1, khi đó phương trình (8.2) có dạng: K = 2C → K C = (8.3) Nếu đặt V 1 C = là độ pha lỗng ta có: = K V. (8.4)
b. Định luật pha lỗng Ostwald
Ở nhiệt độ khơng đổi độ điện li của một chất điện li yếu có bậc của chất là 2 tỉ lệ
nghịch với căn bậc 2 của nồng độ hay tỉ lệ thuận với căn bậc 2 của độ pha loãng.
Theo định luật pha loãng Ostwald càng pha loãng, tức là nồng độ càng nhỏ thì độ điện li càng tăng.
8.3.3 Sự chuyển dịch cân bằng trong dung dịch chất điện li yếu
- Khi tăng nồng một loại ion cùng tên có trong dung dịch chất điện li yếu thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều các ion kết hợp với nhau tạo ra chất điện li yếu và độ điện li giảm.
Ví dụ : Dung dịch axit axetic điện li như sau:
CH3COOH CH3COO- + H+ Cho thêm dung dịch CH3COONa 0,01M.
Nồng độ CH3COO- tăng, theo nguyên lý chuyển dịch Le Chactelier làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, độ điện li giảm.
- Và ngược lại, nếu muốn (*) xảy ra theo chiều các phân tử chất điện li yếu phân li ra ion ta chỉ cần làm giảm nồng độ của một trong các ion xuống.
92
Ví dụ: Dung dịch axit axetic điện li như sau:
CH3COOH CH3COO- + H+ Cho thêm dung dịch NaOH 0,01M.
Nồng độ H+ sẽ giảm xuống (do phản ứng với OH-), theo nguyên lý chuyển dịch Le Chactelier làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, độ điện li tăng
8.4 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI ÍT TAN 8.4.1 Các khái niệm 8.4.1 Các khái niệm
Khi hịa tan một chất điện li ít tan vào nước thì ở trạng thái bão hịa giữa phần chất rắn đã tan và phần chất rắn cịn lại có một cân bằng động. Vì độ tan của chất điện li ít tan rất nhỏ, dung dịch bão hịa của nó có nồng độ rất thấp, nên phần chất rắn đã tan phân li hoàn toàn và thực tế cân bằng trên được thiết lập giữa phần chất rắn không tan và các ion của nó chuyển vào dung dịch.
Ví dụ: AgCl (r) Ag+ (dd) + Cl- (dd)
Đây là cân bằng dị thể, nên hằng số cân bằng có dạng:
K = [Ag+].[Cl-] (8.5)
Ở T = const thì K = const. Như vậy, trong dung dịch bão hịa của chất điện li ít tan, tích số các nồng độ ion của nó là đại lượng khơng đổi ở một nhiệt độ nhất định. Đại lượng này đặc trưng cho khả năng hịa tan của chất điện li ít tan và gọi là tích số tan của chất điện li ít tan đó. Nếu kí hiệu tích số tan là T, ta có:
T = [Ag+].[Cl-] (8.6)
Trong trường hợp tổng quát, đối với hợp chất ít tan AnBm AnBm nAm+ + mBn-
Tích số tan của nó được tính bằng biểu thức:
n m
A B
T = [Am+]n.[Bn-]m (8.7)
Từ (8.7) ta định nghĩa tích số tan một cách tổng quát như sau:
Ở T = const trong dung dịch bão hòa của một chất điện li ít tan, tích nồng độ các ion của nó với lũy thừa là hệ số của các ion trong phương trình điện li, là một hằng số được gọi là tích số tan.
Tích số tan phụ thuộc vào bản chất chất tan, bản chất của dung môi và nhiệt độ. Tại một nhiệt độ nhất định, chất có tích số tan càng nhỏ thì càng ít tan.
Ví dụ: ở 180C, TAgCl = 1,6.10-10 ; TAgBr = 5,0.10-13 ; TAgI = 1,1.10-6 độ tan giảm theo chiều: AgCl → AgBr → AgI
8.4.2 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan
Độ tan của một chất là khái niệm cho ta biết khả năng tan của chất đó trong dung