PHẢN ỨNG OXI HÓAKHỬ

7. 2Q TRÌNH HỊA TAN

9.1 PHẢN ỨNG OXI HÓAKHỬ

Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trong đó có sự nhường và nhận electron giữa các chất tham gia phản ứng hay phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của một số ngun tố.

Ví dụ: Xét phản ứng Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu Trong phản ứng này có sự chuyển electron từ Zn sang Cu2+

- Zn nhường electron (số oxi hóa của Zn tăng từ 0 đến +2) nên Zn là chất khử: Zn0 → Zn2+ + 2e

- Quá trình Zn nhường electron gọi là q trình oxi hóa Zn.

- Ion Cu2+ nhận electron ( số oxi hóa của Cu giảm từ +2 đến 0) nên Cu2+ là chất oxi hóa: Cu2+ + 2e → Cu0

- Quá trình Cu2+ nhận electron gọi là q trình khử ion Cu2+.

Q trình oxi hóa và quá trình khử bao giờ cũng diễn ra đồng thời trong một phản ứng oxi hóa khử.

9.1.2. Cách tính số oxi hóa:

Số oxi hóa của ngun tố được tính theo một số quy tắc sau: - Trong các đơn chất, số oxi hóa của nguyên tố bằng 0.

99

- Tổng số oxi hóa của các nguyên tử trong một phân tử bằng 0, trong một ion phức tạp thì bằng điện tích của ion đó.

- Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của Hidro thường bằng +1, của Oxi thường bằng -2, của kim loại kiềm bằng +1, của kim loại kiềm thổ bằng +2,..

Dựa vào quy tắc trên có thể tính được số oxi hóa của một nguyên tử trong phân tử hoặc ion khi biết số oxi hóa của các nguyên tử khác.

Ví dụ: Trong HNO3, số oxi hóa của N là x, khi đó: (+1) + x + (-2)x3 = 0  x = +5 Trong Cr O2 72−, số oxi hóa của Cr là y, khi đó: yx2 + (-2)x7 = -2  y = +6

9.1.3 Cặp oxi hóa khử (Ox/Kh):

Mỗi một q trình (oxi hóa hoặc khử) là một nửa phản ứng, mỗi nửa phản ứng có một cặp oxi hóa khử.

Ví dụ: trong phản ứng trên có 2 nửa phản ứng:

Zn Zn2+ + 2e có cặp oxi hóa khử là Zn2+/Zn Cu2+ + 2e Cu có cặp oxi hóa khử là Cu2+/Cu

Một cách tổng quát: mỗi cặp oxi hóa khử gồm các chất có thể biến đổi lẫn nhau trong q trình oxi hóa khử, được gọi là cặp oxi hóa khử.

Ox + ne Kh kí hiệu cặp oxi hóa khử là Ox/Kh Mỗi phản ứng oxi hóa khử đều có hai cặp Ox/Kh tham gia phản ứng. Ví dụ: 2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2 x Fe0 → Fe3+ + 3e cặp oxi hóa khử là Fe3+/Fe 3 x 6 2 4 S O + − + 2e +4H+ → S O4 2 +

+ 2H2O cặp oxi hóa khử là

2 4 2 2 4 2 SO H SO H O −+ + + 9.2 HÓA HỌC VỀ PIN 9.2.1 Đại cương về pin

a. Khái niệm:

Pin là dụng cụ sinh ra dịng điện nhờ các q trình oxi hóa khử xảy ra trên các điện cực.

b. Cấu tạo của pin:

Pin gồm hai nửa pin ghép với nhau, mỗi nửa pin gồm một điện cực nhúng vào dung dịch điện li, trong đó có chứa một cặp oxi hóa khử.

100

• Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 (có cặp Cu2+/Cu) là một nửa pin. • Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 (có cặp Zn2+/Zn) là một nửa pin.

• Nối hai dung dịch CuSO4 và ZnSO4 bằng một cầu muối (là ống chữ U có chứa dung dịch Na2SO4 bão hịa hoặc dung dịch KCl bão hịa).

• Nối hai điện cực (Cu, Zn) bằng một dây dẫn sẽ thấy dòng điện chạy trong dây dẫn từ cực (+) là Cu sang cực (-) là Zn trong một thời gian. (Hình 9-1)

Hình 9.1: Pin Daniel- Jacobi

c. Hoạt động của pin

Ví dụ: Pin Daniel- Jacobi:

• Ở cực (-): thanh Zn mòn dần và nồng độ ion Zn2+ trong dung dịch tăng dần, điều đó chứng tỏ ở cực âm có q trình oxi hóa kẽm

Zn → Zn2+ + 2e (Zn tan trong dung dịch)

• Ở cực (+): Cu bám dần vào thanh Cu và nồng độ Cu2+ trong dung dịch giảm dần, điều đó cho thấy ở cực dương có hiện q trình khử ion Cu2+

Cu2+ + 2e → Cu  (Cu bám vào điện cực)

Electron mà Cu2+ nhận đã chuyển từ chất khử là Zn ở cực âm sang, qua dây dẫn tạo nên dòng điện trong dây dẫn tức là dòng electron chạy trong dây dẫn từ cực âm sang cực dương, ngược với chiều dòng điện bên ngoài chạy từ cực dương sang cực âm.

Như vậy trong quá trình pin hoạt động đã xảy ra phản ứng: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 

101

❖ Về nguyên tắc hoạt động của pin: để biến hóa năng thành điện năng phải thực hiện q trình oxi hóa ở một nơi, thực hiện q trình khử ở một nơi và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hóa qua dây dẫn.

d. Vai trị của cầu muối:

Ví dụ với cầu muối có chứa dung dịch KCl bão hịa Trong dung dịch KCl: KCl → K+ + Cl-

Hai ion K+ và Cl- đi về hai bên điện cực với tốc độ chuyển động như nhau. • Ở cực (-): Do có q trình Zn → Zn2+ + 2e (1)

làm cho dung dịch ZnSO4 đang trung hòa về điện trở thành thừa điện tích dương (điện tích dương tăng). Trong khi đó điện tích âm là SO42- khơng đổi, dẫn đến sự chênh lệch điện tích ngày càng nhiều, làm cho phản ứng (1) ngày càng khó khăn cho tới lúc khơng tiếp tục xảy ra được nữa nếu như khơng có dung dịch KCl bão hịa cung cấp ion Cl- vào dung dịch. Nhờ đó phản ứng (1) tiếp tục xảy ra và pin mới hoạt động được.

• Ở cực (+) có q trình khử: Cu2+ + 2e → Cu (2)

Tương tự: do có q trình (2) này làm cho điện tích dương trong dung dịch CuSO4 bị giảm đi ion K+ trong dung dịch KCl bão hòa đi về cực (+) bù điện tích dương làm cho phản ứng (2) tiếp tục xảy ra và pin hoạt động.

9.2.2 Qui ước quốc tế về pin:

Hiệp hội Quốc tế Hóa học lý thuyết và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry, viết tắt là IUPAC) qui ước về một hệ điện hóa (pin) như sau:

a. Về điện cực:

- Cực dương của pin được viết bên phải, là điện cực trên đó xảy ra q trình khử (nhận electron). - Cực âm của pin được viết bên trái, là điện cực trên đó có xảy ra quá trình oxi hóa (nhường electron).

b. Về cách viết sơ đồ pin

Điện cực 1 _ dung dịch 1 _ dung dịch 2 _ điện cực 2.

- Bề mặt phân chia hai pha được kí hiệu bằng một gạch thẳng đứng, ví dụ: ZnZnSO4 dd. - Nếu giữa hai dung dịch khơng có thế khuếch tán thì được kí hiệu bằng hai gạch thẳng đứng , cịn nếu có thế khuếch tán thì dùng kí hiệu , ví dụ: dd ZnSO4dd CuSO4.

- Nếu điện cực hoặc dung dịch gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy. Ví dụ 1: Pin Daniel- Jacobi được kí hiệu như sau:

102

Ví dụ 2: Pin gồm một điện cực hidro với một điện cực đồng và giữa hai dung dịch H2SO4, CuSO4 khơng có thế khuếch tán được kí hiệu như sau:

(-) Pt, H2  H2SO4 CuSO4  Cu (+)

c. Về suất điện động của pin:

Suất điện động của pin được kí hiệu là E: E = + - − và + > − Trong đó: +: thế điện cực của cực dương −: thế điện cực của cực âm

9.3 THẾ ĐIỆN CỰC 9.3.1 THẾ ĐIỆN CỰC QUY ƯỚC

❖ Về mặt thực nghiệm chỉ đo được suất điện động của pin chứ không xác định được thế của từng điện cực riêng biệt. Để làm mất sự bất định này cần phải đưa vào điều kiện bổ trợ: lấy thế của một điện cực nào đó quy ước bằng khơng, sau đó xác định thế của các điện cực khác theo thang này. Điện cực chuẩn được chọn ở đây là điện cực hidro tiêu chuẩn.

❖ Theo công ước quốc tế Stockholm 1968, phản ứng điện cực là phản ứng khử (tức là phản ứng ở điện cực ln ln xét theo q trình khử):

Mn+ +ne M Ox + ne Kh

Thế điện cực cân bằng theo công ước này là thế khử. • Kí hiệu thế điện cực oxi hóa khử: φox/kh

• Qui ước: Thế điện cực là SĐĐ của pin gồm điện cực hidro tiêu chuẩn ghi ở bên trái và điện cực khảo sát ghi ở bên phải.

E = φphải –

2

0 2H /H

 + trái = φox/kh – 0 = φox/kh

Dấu của thế điện cực là dấu (+) nếu dòng điện trong pin đi từ trái sang phải (kim điện kế lệch về bên phải vạch 0) , ngược lại là dấu (-).

• Thế điện cực xác định ở điều kiện chuẩn gọi là thế điện cực tiêu chuẩn và kí hiệu là φoox/kh. Ví dụ: φ 2 o + Fe Fe = -0,441V; φo 3+ Fe Fe = -0,036V; φ 2 + 2H H o = 0,000V; φ 2+ o Cu Cu = 0,345V; φ 2+ o 3+ Fe Fe = 0,771V

103

❖ Điện cực Hidro tiêu chuẩn được xây dựng: • Dựa vào cặp ơxi-hóa khử: 2H+/H2.

• Phản ứng xảy ra ở điện cực: 2H+ + 2e H2 • Hoạt độ của H3O+ bằng 1 ion/lit hay 1 ion mol/l. • Hoạt áp của H2 bằng 1atm.

❖ Thế điện cực Hidro tiêu chuẩn ở mọi nhiệt độ đều bằng không:

2

0 2H /H

 + = 0,000V

❖ Ta có thể mơ tả điện cực Hidro tiêu chuẩn như sau (hình 9.2)

Hình 9.2: Điện cực Hydro chuẩn

1. Sợi Pt 2. Bản Pt phủ bột Pt

3. Bình đựng axit 4. Bình bổ sung axit 5. Dịng khí H2 6. Cầu nối với điện cực

Điện cực Hidro được chế tạo từ một bản bạch kim (Pt) được phủ bột Pt để làm tăng bề mặt hoạt động của điện cực, nhờ đó, Hidro khí bị hấp phụ trên điện cực dễ dàng phân tán vào dung dịch và ngược lại. Điện cực đó được nhúng vào dung dịch chứa ion H+ (thường là dung dịch H2SO4 hoặc HCl). Một dòng Hidro sạch được thổi qua dung dịch với một áp suất không đổi. Dung dịch được chứa trong một bình thủy tinh đặc biệt. Điện cực chỉ nhúng một phần trong dung dịch.

Các cân bằng sau đây xảy ra trong điện cực Hidro: H2 (khí) 2H (bị hấp phụ trên Pt) +2H2O 

2H3O+ + 2e Nếu bỏ qua giai đoạn trung gian ta có thể viết:

1 2 3 4 5 6 H2 H2

104 H2 (khí) +2H2O 

2H3O+ + 2e.

9.3.3 THẾ ĐIỆN CỰC TIÊU CHUẨN

❖ Thế điện cực tiêu chuẩn cân bằng, thường gọi tắt là thế điện cực tiêu chuẩn.

• Điện cực chuẩn là điện cực có hoạt độ dạng oxi hóa bằng hoạt độ dạng khử bằng 1 đơn vị. Nếu điện cực là khí thì áp suất của khí bằng 1atm.

• Thế điện cực chuẩn là thế của điện cực chuẩn được đo ở 25oC và kí hiệu là: φoox/kh • Thế điện cực tiêu chuẩn phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng điện cực, bản chất của dung mơi, nhiệt độ. Thế điện cực cịn phụ thuộc vào nồng độ (chính xác hơn là hoạt độ) của chúng.

• Cặp nào có dạng khử càng mạnh, φoox/kh càng âm. • Cặp nào có dạng ơxi hóa càng mạnh, φoox/kh càng dương.

❖ Cách xác định:

Thế điện cực tiêu chuẩn của một cặp oxi hóa khử (điện thế khử tiêu chuẩn) là SĐĐ của pin tạo bởi điện cực Hidro tiêu chuẩn ghi bên trái và điện cực Platin nhúng vào dung dịch chứa một cặp oxi hóa khử mà nồng độ mỗi dạng bằng 1 ghi bên phải.

9.4 CÔNG THỨC NERNST VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÔNG THỨC NERNST 9.4.1 LẬP CÔNG THỨC NERNST

Giả sử pin làm việc một cách thuận nghịch (theo nghĩa nhiệt động học) ở áp suất và nhiệt độ không đổi.

❖ Xét điện cực tại đó xảy ra q trình khử: Ox + ne Kh

• Cơng cực đại hóa năng để chuyển 1 mol chất oxi hóa thành 1 mol chất khử: Amax = - ΔGT

• Cơng có ích cực đại (cơng điện) mà pin có thể thực hiện: Amax = nF φox/kh

trong đó: n: số e trao đổi F: 96500Culông

φox/kh:: thế điện cực oxi hóa khử

• Trong trường hợp này, cơng điện năng bằng cơng hóa năng

ΔGT = - nF φox/kh (9.1)

Ở điều kiện chuẩn: ΔGoT = - nF φooxh/k (9.2) • Mặt khác: ΔGT = ΔGoT + RTln[Kh]

[Ox] (9.3)

105

[Ox]: nồng độ của dạng oxi hóa Thay (9.1) và (9.2) vào (9.3) ta có:

- nF φox/kh = - nF φoox/kh + RTln[Kh] [Ox] Chia cả hai vế cho –nF, ta có:

φox/kh = φoox/kh - RT nF ln

[Kh] [Ox]

hay φox/kh = φoox/kh +RT nF ln

[Ox]

[Kh] (9.4)

Thay các giá trị: F = 96500 Culông R = 8,314 J/mol.K lna = 2,303 lga

vào (4) ta có: φox/kh = φoox/kh + 0, 0001984.T

n lg [Ox] [Kh] ❖ Nếu đo ở 25oC (298K): φox/kh = φoox/kh + 0, 059 n lg [Ox] [Kh] (9.5)

Công thức (9.4), (9.5) là cơng thức Nernst.

Nhìn vào biểu thức (9.5) ta thấy: Thế điện cực phụ thuộc vào bản chất điện cực (tức φoox/kh) và nồng độ của dạng oxi hóa và dạng khử.

9.4.2 ỨNG DỤNG CỦA CÔNG THỨC NERNST

a. Tính thế điện cực

❖ Điện cực kim loại (điện cực loại I): Thanh kim loại không phản ứng với H2O, nhúng vào dung dịch muối chứa ion của kim loại đó.

M ׀ Mn+(dd) Mn+ + ne M Ở 25oC: φMnn+ M = φ n+ o M M + 0, 059 n lg n+ [M ] [M] φMnn+ M = φ n+ o M M + 0, 059 n lg[M n+]

Thế của kim loại trong dung dịch có nồng độ xác định là 1 đơn vị: [M]= 1.

❖ Điện cực khí:

Điện cực khí Hidro: Pt (H2) ׀ H+ 2H+ + 2e H2

106 φ + 2 2H H = φ + 2 2H H o + 0, 059 2 lg 2 + 2 H [H ] P Có: φo 2H+/H2 = 0 và 2 H P = 1atm → φ + 2 2H H = 0,059.lg[H+]= - 0,059pH

❖ Điện cực oxi hóa khử:

• Điện cực oxi hóa khử đơn giản: gồm một dây dẫn kim loại Pt tiếp xúc một dung dịch gồm chất oxi hóa và chất khử.

Ví dụ: Pt │ Fe3+; Fe2+

Phản ứng điện cực: Fe3+ + 1e Fe2+ Phương trình tính giá trị thế điện cực ở 25oC:

3 2 3 2 3+ 0 2+ / / 0, 059 [Fe ] lg 1 [Fe ] Fe Fe Fe Fe  + + = + + Tổng quát: Ox + ne Kh φox/kh = φoox/kh + 0, 059 n lg [Ox] [Kh]

• Điện cực oxi hóa khử trong mơi trường nước có sự tham gia của H+ hoặc OH-: Khác với điện cực oxi hóa khử đơn giản, điện cực loại này trong thành phần dung dịch khơng chỉ có chứa chất oxi hóa và chất khử mà cịn có mặt thành phần của axit H+ hoặc bazơ (OH-) đóng vai trị là mơi trường phản ứng.

Ví dụ: Pt │MnO-4, Mn2+, H+

Phản ứng xảy ra trên điện cực: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Phương trình tính giá trị thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các chất tham gia phản ứng: φ - + 4 2+ 2 O 8H 4H O Mn Mn + + = φ - + 4 2+ 2 o MnO 8H Mn 4H O + + + 0,059 5 lg - + 8 4 2+ [MnO ].[H ] [Mn ]

b. Tính suất điện động của pin

❖ Cơng thức tính suất điện động:

Epin = φcao – φthấp = φ(+) – φ(-)

Với: φ(+): Thế điện cực của cặp oxi hóa khử ở cực dương φ(-): Thế điện cực của cặp oxi hóa khử ở cực âm.

107

❖ Ví dụ: Cho sơ đồ mạch pin:

Sn│Sn2+dd ││Sn4+dd, Sn2+dd (Pt)

Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin, chỉ rõ cực (-) và cực (+) của pin. Tính Eo 298, pin . Biết φ 2+ 4+ Sn Sn o = 0,15V; φ 2+ Sn Sn o = - 0,14V. • Nhận xét: vì φ 2+ 4+ Sn Sn o = 0,15V > φ 2+ Sn Sn o = - 0,14V nên: φ 2+ 4+ Sn Sn o = φ(+); φSn2+ Sn o = φ(-) Eo298, pin = φ(+) - φ(-) = 0,15 – (-0,14) = 0,29V • Phản ứng ở cực (+): Sn4+ + 2e → Sn2+ Phản ứng ở cực (-): Sno – 2e → Sn2+ Phương trình phản ứng xảy ra trong pin:

Sn + Sn4+ → 2Sn2+

c. Tính pH của dung dịch

Muốn đo pH của dung dịch người ta dùng dung dịch đó lập thành điện cực Hidro, điện thế của điện cực này:

φ + 2 2H H = 0,059. lg[H+] = -0,059pH pH = - + 2 2H H 0, 059  d. Pin nồng độ Định nghĩa pin nồng độ:

Pin nồng độ được tạo thành từ hai điện cực có cùng dây dẫn loại 1 và loại 2, song chúng có thể khác nhau về khối lượng của dây dẫn loại 1 hoặc khác nhau về nồng độ của dây dẫn loại 2.