2.3.1. Phương pháp xác định độ ẩm [1]
Nguyên tắc: áp dụng phương pháp sấy khô đến khối lượng không đổi.
Tiến hành: sấy cốc cân sạch trong tủ sấy ở nhiệt độ 105oC đến trọng lượng không đổi, dùng cân phân tích cân xác định trọng lượng cốc cân mo (g). Bỏ mẫu sấy vào cốc khoảng 5g, đem cân phân tích, ghi nhận khối lượng, khi đó tổng lượng cốc cân và mẫu là m1(g).
Đặt cốc vào tủ sấy đang ở nhiệt độ 105oC, sấy khoảng 4 giờ thì lấy cốc mẫu ra để nguội 15 phút trong bình hút ẩm có chất hút ẩm. Cân cốc mẫu đã sấy. Cân xong để cốc vào sấy tiếp khoảng 2 giờ thì cân lại lần nữa cho đến khi trọng lượng cốc mẫu giữa các lần sấy không thay đổi. Ghi nhận khối lượng m2(g).
1 2 1 0 W m m 100 m m − = × − (2.1) Trong đó:
mo – Khối lượng cốc sau khi sấy đến khối lượng không đổi, g. m1 – Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g.
m2 – Khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy đến khối lượng không đổi, g.
2.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) [22]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, còn có tên gọi khác là phổ tán xạ năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa trên quá trình ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm electron năng lượng cao.
Nguyên lí của phương pháp EDS là khi chiếu chùm electron có năng lượng cao vào mẫu rắn, chúng sẽ xuyên sâu vào các nguyên tử trong mẫu và tương tác với các lớp electron bên trong nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo thành tia X có năng lượng xác định phụ thuộc vào số hiệu nguyên tử Z của nguyên tố theo định luật Mosley:
( )2
1 2
E c Z c= − (2.2)
Trong đó:
E – năng lượng tia X. Z – số hiệu nguyên tử.
c1, c2 – các hằng số đặc trưng bởi năng lượng electron.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin định tính và định lượng về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS, nhưng chủ yếu phương pháp EDS được phát triển ngay trong các kính hiển vi điện tử. Độ chính xác của EDS ở cấp độ vài phần trăm. Tuy nhiên, EDS không hiệu quả khi phân tích các nguyên tố nhẹ (H, B, C..) và có nhược điểm là có thể gây ra hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau, gây khó khăn cho quá trình phân tích.
Trong luận văn này, phương pháp EDS được ghi trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội.
Nguyên lý của phương pháp là khi nung mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Từ kết quả ghi trên giản đồ phân tích nhiệt cho phép chúng ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ nung. Trong luận văn này giản đồ phân tích nhiệt các mẫu được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, nhiệt độ nung cực đại là 1200oC.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ ) bằng phương trình Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.3)
Trong đó: n: bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công
thức (2.3). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét xác định.
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [11] như sau :
β = 2θ1− 2θ2
Hình 2.2. Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt
. . os k D c λ β θ = (2.4) Trong đó: k: hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1
β : độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ FWHM (radian)
D: kích thước tinh thể (nm)
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong luận văn này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10o đến 80o.
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [11], [32]
Phương pháp SEM cho ta thông tin về hình dạng, trạng thái, kích thước của các cấu tử có trong vật liệu.
Nguyên lí của phương pháp là khi chiếu một chùm electron vào mẫu, các electron này sẽ bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử có mặt trong
mẫu. Các quá trình tán xạ này làm phát xạ các electron và bức xạ điện từ. Các
loại electron tán xạ bao gồm: electron thứ cấp, electron tán xạ ngược và electron Auger. Bức xạ điện từ là các tia X và tia huỳnh quang.
Hình 2.3. Mô hình nguyên lí hoạt động của máy SEM [32]
Nguyên lí hoạt động của máy là chùm electron sau khi được bắn ra bởi súng điện tử, chúng được tăng tốc bởi điện trường của anode và hội tụ nhờ một thấu kính từ trường. Cuộn Scanning Coils điều khiển chùm electron này nhanh chóng quét lên bề mặt mẫu. Hình ảnh của mẫu được thể hiện qua tín hiệu của chùm electron tán xạ ngược hoặc chùm electron tán xạ thứ cấp. Tín hiệu thu được bởi Detector sau đó được khuếch đại và hiện lên màn hình cho ta ảnh vi cấu trúc của mẫu.
Trong luận văn này, ảnh SEM được chụp trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội.
2.3.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý vật liệu xây dựng2.3.6.1. Phương pháp xác định độ bền nén (TCVN 6355-1:1998) [1] 2.3.6.1. Phương pháp xác định độ bền nén (TCVN 6355-1:1998) [1]
Nguyên tắc:
Đặt mẫu thử trên máy nén và nén đến khi mẫu bị phá hủy. Từ lực phá hủy lớn nhất tính cường độ nén của mẫu thử.
Tiến hành thử:
- Trước khi thử nén, phải tiến hành đo mẫu đã chuẩn bị bằng thước kim loại với sai số các cạnh không lớn hơn 1mm. Giá trị các kích thước của mẫu được tính bằng trung bình cộng của 3 lần đo.
- Đặt mẫu thử lên trên mặt ép, sao cho tâm mẫu thử trùng với tâm nén dưới của máy nén. Sau đó, tăng tải trọng ép đều, liên tục và bằng 0,2 – 0,3N/mm2 trong 1 giây đến khi mẫu bị phá hủy hoàn toàn (khi kim đồng hồ đo áp lực quay trở lại).
- Cường độ nén của gạch được tính theo công thức: n P R F = (2.5) Trong đó:
P – Lực nén phá hủy ghi được khi thử mẫu.
F – Giá trị trung bình cộng của tiết diện hai mặt ép.
2.3.6.2. Phương pháp xác định khối lượng riêng (TCVN 6355-4:1998) [1]
Nguyên tắc:
Đổ bột mẫu vào bình và đo thể tích chất lỏng dâng lên để xác định thể tích của lượng mẫu đó, từ đó tính được khối lượng riêng.
Chuẩn bị mẫu thử:
- Đập nhỏ mẫu để lấy khoảng 150g từ 8 – 10 mảnh vỡ. Nghiền mịn các mảnh mẫu cho lọt qua sàng có kích thước lỗ 0,25mm. Rút gọn để có mẫu trung bình khoảng 100g và tiếp tục nghiền nhỏ để lọt qua sàng 0,15mm.
- Sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 105 – 110oC (thời gian sấy không nhỏ hơn 6h). Khối lượng không đổi của mẫu thử là khối lượng giữa hai lần cân kế tiếp nhau không nhỏ hơn 3h. Sau đó mẫu thử được để nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm và giữ mẫu ở đó cho đến khi đem thử.
Tiến hành thử:
- Đổ dầu hỏa vào bình đến vạch “0”, đặt bình khối lượng riêng vào chậu nước có nhiệt độ 27 ± 2oC, mức nước trong chậu ngang mức dầu trong bình. Sau 10 phút lấy ra và đọc mức dầu trong bình.
- Cân khoảng 60g chính xác đến 0,01g mẫu đã chuẩn bị. Dùng thìa con đổ từ từ lượng nhỏ qua phễu vào bình cho đến khi mức chất lỏng lên đến phần chia độ phía trên. Xoay bình khoảng 10 phút để đuổi hết không khí ra ngoài, sau đó ghi thể tích chất lỏng bị mẫu thử chiếm chỗ.
- Cân bột lượng mẫu còn lại để xác định lượng mẫu đã cho vào bình, chính xác đến 0,01g.
- Khối lượng riêng của từng mẫu thử (Ds, g/cm3) được tính theo công thức:
s
m
Trong đó:
m – khối lượng bột mẫu đã cho vào bình, g. V – mức dầu hỏa dâng lên trong bình, cm3.
2.3.6.3. Phương pháp xác định khối lượng thể tích (TCVN 6355-5:1998) [1]
Nguyên tắc:
Cân mẫu đã sấy khô để xác định khối lượng mẫu. Đo kích thước mẫu thử, từ đó tính ra khối lượng thể tích.
Chuẩn bị mẫu thử:
- Mẫu thử được lấy để xác định khối lượng thể tích là 5 mẫu và phải đạt chỉ tiêu ngoại quan.
- Trước khi tiến hành thử, phải dùng bàn chải quét sạch mẫu thử và sấy khô đến khối lượng không đổi ở 105 – 110oC (thường thời gian sấy là 24h). Khối lượng không đổi của mẫu thử là khối lượng mà hiệu số giữa hai lần cân kế tiếp không lớn hơn 2%.
Tiến hành thử:
- Đo kích thước đường kính và chiều cao.
- Cân để xác định khối lượng của mẫu thử, lấy chính xác đến 1g. - Khối lượng thể tích được xác định theo công thức:
2 4m D d h π = (2.7) Trong đó:
m – khối lượng mẫu sau khi sấy khô đến khối lượng không đổi, g. d – đường kính mẫu, cm.
h – chiều cao mẫu, cm.
2.3.6.4. Phương pháp xác định độ hút nước (TCVN 6355-3:1998) [1]
Nguyên tắc:
Ngâm mẫu thử đã được sấy khô vào nước cho tới khi bão hòa. Xác định tỷ lệ % lượng nước mẫu thử đã hút vào so với mẫu khô.
- Mẫu để xác định độ hút nước phải đảm bảo yêu cầu ngoại quan và được lấy theo các quy định hiện hành về lấy mẫu.
- Trước khi tiến hành thử, phải dùng bàn chải quét sạch mẫu thử và sấy khô đến khối lượng không đổi ở 105 – 110oC (thường thời gian sấy là 24h). Khối lượng không đổi của mẫu thử là khối lượng mà hiệu số giữa hai lần cân kế tiếp không lớn hơn 2%.
Tiến hành thử:
- Đặt mẫu thử khô và nguội theo chiều thẳng đứng vào bình ngâm mẫu chứa nước có nhiệt độ 27 ± 2oC. Khoảng cách giữa mẫu và thành bình ít nhất 10mm. Nước phải ngập mẫu thử ít nhất 20mm. Thời gian ngâm mẫu là 24 giờ.
- Vớt mẫu ra, dùng khăn ẩm lau bề mặt mẫu đã bão hóa nước. Thời gian từ khi vớt mẫu cho tới khi cân không quá 3 phút.
- Độ hút nước của mẫu (Hp, %) được tính theo công thức: 1 0 0 .100 m p m m H = − (2.8) Trong đó:
m0 – khối lượng mẫu thử đã sấy khô đến khối lượng không đổi, g. m1 – khối lượng mẫu sau khi bão hòa nước, g.
2.3.6.5. Phương pháp xác định dư lượng kiềm [1]
Cân khoảng 5g bột mẫu đã được chuẩn bị cho vào bình định mức 250mL đã có sẵn 100mL nước cất nóng, thêm vào 30mL dung dịch BaCl2 20% ở trạng thái lạnh. Đun sôi, lắc mạnh, để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất đến vạch, lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng, phần nước lọc dùng để chuẩn độ.
- Dùng pipet lấy 10mL nước lọc, chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N với chỉ thị metyl đỏ đến khi mất màu.
- Hàm lượng kiềm dư (%) được tính theo công thức: 0,0031.25. .100 m HCl V K = (2.9) Trong đó:
m – khối lượng mẫu ban đầu, g.
2.4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT2.4.1. Dụng cụ 2.4.1. Dụng cụ
- Bình nón, ống đong, bình tia, buret, pipet, đũa thủy tinh. - Chén sứ, cốc thủy tinh.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật, chày cối sứ, chén sứ, chày cối đồng. - Khuôn đúc mẫu.
- Rây...
2.4.2. Thiết bị
- Lò nung, tủ sấy (Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Huế).
- Máy ép tay thuỷ lực (Khoa Địa chất, Đại học Khoa học Huế). - Máy nén mẫu MATEST (Công ty cổ phần Xi-măng Long Thọ)
- Máy chụp ảnh SEM và phân tích phổ tán xạ năng lượng (Viện Vật lí kỹ thuật, ĐHBK Hà nội).
- Thiết bị phân tích nhiệt (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội).
- Thiết bị nhiễu xạ tia X (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội).
2.4.3. Hoá chất và phối liệu
- Bã thải bùn đỏ nhà máy Hóa chất Tân Bình. - Đất sét Hương Trà, cát sông Hương.
- Ximăng Portland.
- Dung dịch NaOH 0,1N; chỉ thị metyl đỏ. - Các hóa chất khác…
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chúng tôi tiến hành khảo sát đặc tính của phối liệu và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn bã thải bùn đỏ nhà máy hóa chất Tân Bình ở các điều kiện: nung và không nung.
3.1. ĐẶC TÍNH PHỐI LIỆU3.1.1. Bùn đỏ 3.1.1. Bùn đỏ
a) Hình thái học bùn đỏ
Hình thái học của bùn đỏ được đo bằng phương pháp SEM trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh SEM của bùn đỏ
Từ ảnh SEM ta thấy rằng bùn đỏ có kích thước khá mịn, với đa số các tập hợp hạt cỡ khoảng 10 – 30 micromet. Điều này lý giải khả năng hấp thụ nước mạnh của bùn đỏ. Cỡ hạt tương đối nhỏ này sẽ làm cho bùn đỏ khó lắng cũng như khó rửa sạch lượng kiềm kéo theo. Tuy nhiên đây cũng là ưu điểm của bùn đỏ trong trường hợp sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu cho việc tổng hợp các vật liệu thông qua các phản ứng rắn – rắn, hay khi hòa tan các cấu tử có giá trị có trong bùn đỏ.
b) Độ ẩm và hàm lượng kiềm tan
+ Độ ẩm:
Bã thải bùn đỏ sau khi phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời được đem xác định độ ẩm phương pháp chỉ ra ở mục 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Độ ẩm của bã thải bùn đỏ
TT m0 (g) m1(g) m2(g) W(%) W% (n =3)
1 51,78 56,82 56,65 3,37 W = 3,4 ± 0,1%
2 49,62 55,02 54,83 3,52
3 55,91 60,84 60,67 3,44
Như vậy, bùn đỏ trước khi đem nghiền để chế tạo vật liệu đóng rắn có độ ẩm nằm trong khoảng từ 3,3 đến 3,5%.
+ Hàm lượng kiềm tan:
Hàm lượng kiềm tan (Na2O) trong bã thải bùn đỏ được xác định theo phương pháp đo hàm lượng kiềm dư trong mẫu vật liệu. Khối lượng bùn đỏ sau khi phơi khô tự nhiên, rây và cân, m = 5,00g.
Bảng 3.2. Hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ
TT VHCl (mL) Hàm lượng kiềm tan (%) K% (n = 3)
1 3,4 5,270 K = 5,27 ± 0,15
2 3,5 5,425
3 3,3 5,115
Lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ khá cao, bằng phương pháp chuẩn độ đã xác định hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ Tân Bình là khoảng 5,3%.