3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N
3.3.3.NGHIấN CỨU KẾT TỦA TI(OH)4 THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN
- Dung dịch lỏng thu được sau quỏ trỡnh phõn giải quặng bằng amoni florua cú thành phần chớnh là (NH4)2TiF6. Ngoài ra, silic chứa trong thành phần quặng ilmenit cũng sẽ bị thăng hoa trong phản ứng với NH4F, nờn trong dung dịch này cũn chứa (NH4)2SiF6. Để tỏch tạp chất silic trong sản phẩm cuối cựng, cần thực hiện quỏ trỡnh kết tủa theo phương phỏp 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Kết tủa SiO2.2H2O ở pH = 7,0 – 7,5 theo phương trỡnh (5); sau đú lọc tỏch huyền phự; pha lỏng được chuyển qua kết tủa ở giai đoạn 2;
+ Giai đoạn 2: Kết tủa TiO2.2H2O ở pH ≥ 9,0 theo phương trỡnh (4); sau đú lọc tỏch huyền phự để xử lý tiếp theo quy trỡnh nờu trong mục 3.3.2.
Sản phẩm TiO2 sau khi nung được xỏc định thành phần vật chất bằng phương phỏp húa học và xỏc định đặc trưng húa lý bằng phương phỏp SEM, TEM.
3.4. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM
Sấy pha rắn thu được sau khi lọc cú hàm ẩm 22-25% trong thiết bị sấy chõn khụng (~100OC), sau đú nung khử nước liờn kết trong lũ nung Linn Therm (~450 OC) trong thời gian 1-3h thu được sản phẩm TiO2.
Sản phẩm TiO2 được khảo sỏt thành phần húa học và tớnh chất theo theo cỏc phương phỏp phõn tớch định lượng, chụp SEM và nhiễu xạ tia X. Kết quả nghiờn cứu được trỡnh bày trong cỏc hỡnh 6, 7, 8 và trong bảng 7.
Thớ nghiệm Cỏc thụng số kỹ thuật
M1 M2 M3
Nhiệt độ phản ứng, oC 50 60 70
Mụi trường phản ứng axit axit axit Tớnh chất của kết tủa Bụng, xốp, khú lắng Bụng, xốp, lắng từ từ Bụng, xốp, lắng nhanh
Thời gian lọc 120 phỳt 60 phỳt 45 phỳt
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u T iO 2 0 1 - 0 7 8 - 2 4 8 6 (C ) - A n a t a s e , s y n - T iO 2 - Y : 9 5 . 7 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T e t r a g o n a l - a 3 . 7 8 4 5 0 - b 3 . 7 8 4 5 0 - c 9 . 5 1 4 3 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - B o d y - c e n t e r e d - I 4 1 / a m d ( 1 4 1 ) - F ile : H o p B K m a u T iO 2 . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S ta r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S te p t i m e : 1 . s - T e m p .: 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 7 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e ta : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i: 0 . 0 0 Li n ( C ps ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 d= 3 .5 1 4 d= 2 .3 8 3 d= 1 .8 9 0 d= 1 .66 4 d= 1 .70 0 d= 1. 4 8 0 d= 1 .3 6 5
Hỡnh 10. Giản đồ X-ray của pha rắn thu được sau khi kết tủa trong giai đoạn 1
Giản đồ nhiễu xạ tia X trờn hỡnh 6 cho thấy pha rắn thu được sau khi sấy và nung kết tủa trong giai đoạn 1ở nhiệt độ 450 oC cú thành phần chớnh là cỏc pha vụ định hỡnh và vết của pha TiO2 –anataz. Pha vụ định hỡnh cú tớnh chất tương tự như tớnh chất của pha nano-SiO2 vụ định hỡnh mụ tả trong hỡnh 7.
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u S i O 2 F ile : H o p V ie n H H C N m a u S iO 2 . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S ta rt : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p .: 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 7 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° Li n (C p s ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
Giản đồ nhiễu xạ tia X trờn hỡnh 8 cho thấy pha rắn thu được sau khi sấy nung kết tủa thu được trong giai đoạn 2 ở nhiệt độ 750-800 oC cú thành phần chớnh là TiO2 – rutil với độ tinh khiết cao.
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru k e r - M a u T iO 2 0 0 -0 0 4 -0 5 5 1 (D ) - R u t il e - T i O 2 - Y : 7 9 . 2 5 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T e tr a g o n a l - a 4 . 5 9 4 0 0 - b 4 . 5 9 4 0 0 - c 2 .9 5 8 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 .0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r im i t iv e - P 4 2 /m n m (1 3 6 ) - 6 2 .4 2 8 1 - F F ile : H o p V ie n H H C N m a u T iO 2 .r a w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 .0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C (R o o m ) - T i m e S t a rt e d : 1 7 s - 2 -T h e t a : 2 0 .0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - Li n ( C ps) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 2 - T h e t a - S c a le 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 d= 3 .25 1 d= 2 .4 9 0 d= 2. 2 9 9 d= 2. 1 8 9 d= 2 .0 5 4 d= 1 .68 7 d= 1 .62 4 d= 1 .4 7 9 d= 1. 45 3 d= 1 .34 7 d= 1 .36 0
Hỡnh 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sản phẩm TiO2 theo phương phỏp 2 giai đoạn
Bảng 8. Đặc trưng kỹ thuật của sản phẩm TiO2
Kết quả nghiờn cứu đặc trưng húa lý bằng phương phỏp chụp SEM cho thấy sản phẩm TiO2 thu được cú hỡnh thỏi cấu trỳc rừ ràng, kớch thước hạt 100- 200 nm (ảnh SEM - hỡnh 9);
Kết quả
TT Cỏc thụng số kỹ thuật
Kết tủa 1 giai đoạn Kết tủa 2 giai đoạn
1 Màu sắc cảm quan Trắng sỏng Trắng sỏng 2 Hàm lượng TiO2, % > 96,06 > 99,00 3 Hàm lượng Fe2O3, % < 0,02 < 0,02 4 Hàm lượng MgO, % < 0,02 < 0,02 5 Hàm lượng SiO2, % <3,90 <0,50 6 Độ ẩm toàn phần, % <0,50 <0,50 7 pH 7,0-8,0 7,0-8,0 8 Kớch thước hạt, nm 100-200 100-200
Hỡnh13.Ảnh SEM của mẫu sản phẩm TiO2 thu
được theo phương phỏp kết tủa 2 giai đoạn
- Theo phương phỏp kết tủa 2 giai đoạn, sản phẩm cú độ tinh khiết rất cao (>99%). Hàm lượng tạp chất trong sản phẩm rất thấp.
- Theo phương phỏp kết tủa 1 giai đoạn, ngoài thành phần chớnh là TiO2 (>96%) trong sản phẩm cũn chứa một lượng nhỏ SiO2 với cấu trỳc vụ định hỡnh. Tỷ lệ và dạng cấu trỳc của SiO2 này khụng làm ảnh hưởng đến định hướng sử dụng của sản phẩm trong lĩnh vực chất màu,
sơn và chất dẻo, vẫn đỏp ứng mục tiờu của đề tài đó đặt ra. 3.5. NGHIấN CỨU THU HỒI NH4F SAU PHẢN ỨNG
- NH4F sau phản ứng được thu hồi bằng phương phỏp cụ kết tinh từ dung dịch nước lọc sau quỏ trỡnh lọc, rửa kết tủa Ti(OH)4.
- Dung dịch nước lọc sau khi lọc rửa kết tủa chứa NH4F hũa tan với nồng độ ~ 24.2% ở nhiệt độ phũng. Quỏ trỡnh cụ kết tinh NH4F được tiến hành như sau:
+ Cụ dung dịch NH4F đến khi xuất hiện lớp vỏng tinh thể dày trờn bề mặt dung dịch, sau đú để nguội xuống 10 – 20oC.
+ Cho từ từ đến dư dung dịch NH3 để hũa tan tinh thể thu được trờn, đổ thờm rượu etylic vào theo tỷ lệ về khối lượng so với dung dịch là 2 :5. Sau đú, làm lạnh dung dịch bằng nước đỏ và thu được tinh thể NH4F.
+ Pha lỏng được sử dụng tuần hoàn lại cho quỏ trỡnh rửa kết tủa Ti(OH)4, pha rắn được tỏi sử dụng lại cho quỏ trỡnh phõn giải quặng ilmenit đó trỡnh bày trong mục 3.1.
+ Phõn tớch thành phần của pha kết tinh bằng phương phỏp X-ray. Kết quả trỡnh bày trờn hỡnh cho thấy pha rắn thu được chứa NH4F, lượng tạp chất hầu như khụng cú.
Hỡnh 14. Giản dồ X-ray của NH4F thu được sau khi cụ kết tinh từ nước lọc huyền phự
3.6. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT LIỆU
Kết quả tớnh toỏn cõn bằng vật liệu của quỏ trỡnh phản ứng đối với 2 dũng vật liệu chớnh là titan (quy ra TiO2) và NH4F được trỡnh bày trong bảng 9.
Bảng 9 : Bảng tớnh toỏn cõn bằng vật liệu Đầu vào Đầu ra STT Vật liệu Tỷ lệ (%) Số lượng (g) STT Vật liệu Tỷ lệ (%) Số lượng (g) 1 TiO2 trong sản phẩm 93,26 518,62 2 TiO2 trong xỉ FeF2 4 22,244 3 TiO2 trong sản phẩm phụ 0,04 0,24 1 TiO2 Trong quặng ilmenit 100 556,1
4 TiO2 hoà tan trong nước
tuần hoàn 2,7 14,996
Tổng 100 556,1 Tổng 100 556,1
5 NH4F tinh thể thu hồi 79,05 3162 6 NH4F trong xỉ FeF2 9,02 360,8 NH4F 100 4000
7 NH4F trong nước út tuần
Tổng 100 4000 Tổng 100 4000
3.7. NGHIấN CỨU LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHẾT TẠO THIẾT BỊ NUNG PHÂN GIẢI PHÂN GIẢI
Nghiờn cứu lựa chọn vật liệu chế tạo thiết bị nung phõn giải được thực hiện trờn cơ sở khảo sỏt độ ăn mũn của một số dạng vật liệu cơ bản trong cựng mụi trường phản ứng chứa hỗn hợp ilmenit và NH4F (tỷ lệ ẳ) ở nhiệt độ 180 oC, trong thời gian 4h:
- Chuẩn bị cỏc mẫu vật liệu cú cựng kớch thước ~ 40x40x5mm3, rửa sạch, sấy khụ đến khối lượng khụng đổi tại nhiệt độ 105 oC; xỏc định khối lượng ban đầu của mẫu (m1);
- Đặt cỏc mẫu vật liệu vào trong hỗn hợp phản ứng rồi đặt tất cả vào trong lũ nung ống, duy trỡ nhiệt độ hỗn hợp ổn định ở 180 oC trong thời gian 4 giờ;
- Lấy mẫu vật liệu ra ngoài, rửa sạch bằng nước nhiều lần rồi sấy khụ lại đến khối lượng khụng đổi; xỏc định khối lượng sau cựng của mẫu (m2);
- Hệ số ăn mũn của vật liệu được xỏc định theo cụng thức: (m1 – m2) x 24 h x 365 ngày
Ĉ =
m1 x 4h ; (%/năm) - Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày trong bảng 9.
Bảng 9. Hệ sốăn mũn của một số vật liệu trong phản ứng nung phõn giải
STT Dạng vật liệu m1, (g) m2,(g) Hệ số ăn mũn Ĉ, %/năm Ghi chỳ 1 Gốm trỏng men 19,3 18,6 79,4 Bề mặt rỗ nhẹ
2 Gang 56,7 55,4 50,2 Bề mặt rỗ vừa
3 Thộp CT3 62,4 60,3 73,7 Bề mặt rỗ
4 Thộp SUS 304 68,7 67,4 41,4 Bề mặt cú lớp ụxy húa màu đen 5 Thộp SUS 316 71,3 71,2 3,1 Bề mặt hơi xỏm
nhẹ
Như vậy, trong cỏc loại vật liệu đó khảo sỏt, chỉ cú thộp SUS 316 phự hợp để chế tạo thiết bị nung phõn giải quặng ilmenit bằng NH4F ở nhiệt độ cao.
3.8. ĐỀ XUẤT QUY TRèNH CễNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ BỘT MÀU TIO2
Với cỏc kết quả nghiờn cứu như trờn, chỳng tụi đề xuất sơ đồ khối quy trỡnh sản xuất TiO2 từ quặng Ilmenit theo phương phỏp phõn giải quặng bằng amoniflorua như sau:
Hỡnh 4. Sơ đồ cụng nghệđiều chế TiO2 từ quặng ilmenit theo phương phỏp amoni florua
ILMENIT
NH4F
NUNG PHÂN GIẢI
ễXY HểA FeF2
HẤP THỤ BẰNG H2O TI(OH)4 DD(NH4)2TiF6 KẾT TỦA TI(OH)4 Fe2O3 DUNG DỊCH NH3 LẮNG, LỌC, RỬA SẤY,NUNG TiO2 PHA LỎNG CHỨA KẾT TINH NH4F BIẾN TÍNH SẢN PHẨM KẾT TỦA SILIC NƯỚC LỌC KHễNG KHÍ Ẩ
Mụ tả quy trỡnh:
1. Quặng ilmenit được nghiền trong mỏy nghiền bi, qua sàng phõn loại để lựa chọn phần quặng cú kớch thước khụng quỏ 0,1mm;
2. Quặng ilmenit được trộn đều với amoni florua kỹ thuật với tỷ lệ 1 phần quặng/4 phần amoni florua. Hỗn hợp sau đú được cấp vào thiết bị nung phõn giải; hoạt động theo nguyờn tắc giỏn đoạn;
3. Quỏ trỡnh nung phõn giải trong thiết bị nung được thực hiện ở nhiệt độ ~180 oC, duy trỡ bằng hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động, cú rơle tự ngẫu;
4. Khớ thoỏt ra khỏi lũ nung được hấp thụ bằng nước, thu được dung dịch chứa hợp chất (NH4)2TiF6 vàmột phần tạp chất (NH4)2SiF6;
5. Kết tủa Silic trong dung dịch thu được ở cụng đoạn (4) bằng dung dịch NH3 20% theo phương phỏp đổ từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch hỗn hợp (NH4)2TiF6 + (NH4)2SiF6 kết hợp với khuấy đều cho đến khi pH dung dịch đạt 7,0-7,5 ;
6. Sau khi lọc bỏ kết tủa thu được từ cụng đoạn (5), pha lỏng cũn lại được trung hũa tiếp bằng dung dịch NH3 núi trờn cho đến khi pH đạt ≥ 9,0, ổn định trong thời gian 1h. Nhiệt độ phản ứng được duy trỡ ở ~ 60oC;
7. Pha rắn Ti(OH)4 thu được từ cụng đoạn (6) sau khi lắng, tỏch và gạn, rửa 3 lần (2 lần đầu bằng nước sạch, lần cuối cựng bằng dung dịch NH3 10%) được làm già trong thời gian 24h rồi được lọc trờn thiết bị lọc hỳt chõn khụng;
8. Sấy kết tủa Ti(OH)4 thu được sau cụng đoạn (7) cú hàm ẩm 22-25% trong thiết bị sấy chõn khụng (~100OC), sau đú nung khử nước liờn kết trong lũ nung Linn Therm (~450 OC) trong thời gian 1-3h thu được sản phẩm TiO2. 9. Tựy theo mục đớch sử dụng, sản phẩm TiO2 cú thể được làm tơi và biến
4. KẾT LUẬN
- Đó nghiờn cứu quỏ trỡnh phõn giải quặng ilmenit bằng amoni florua trong lũ nung ống ở nhiệt độ ~180-220 oC, sau đú kết tủa Ti(OH)4 từ sản phẩm trung gian (NH4)2TiF6 trong mụi trường axit, lọc rửa, sấy, nung kết tủa Ti(OH)4 thu được sản phẩm TiO2;
- Theo phương phỏp kết tủa 1 giai đoạn, sản phẩm thu được cú chứa ~ 3,9% SiO2 ở dạng vụ định hỡnh; độ tinh khiết của sản phẩm đạt ~96%;
- Theo phương phỏp kết tủa 2 giai đoạn, sản phẩm thu được cú độ tinh khiết cao (>99,0%); kết quả đặc trưng húa lý cho thấy sản phẩm cú cấu trỳc dạng rutil với kớch thước 100-200 nm, phự hợp cho việc sử dụng trong lĩnh vực bột màu chất lượng cao;
- Đó nghiờn cứu quỏ trỡnh thu hồi NH4F để sử dụng tuần hoàn cho quỏ trỡnh phõn giải quặng ilmenit;
- Đó nghiờn cứu định tớnh về tớnh ăn mũn của một số loại vật liệu dựng trong chế tạo thiết bị nung phõn giải ilmenit bằng amoni florua ở nhiệt độ 180- 220 oC. Trong cỏc loại vật liệu bao gồm gốm sứ, gang, thộp CT3, thộp SUS 304 và thộp SUS 316, chỉ cú thộp SUS 316 đạt yờu cầu về hạn chế ăn mũn trong điều kiện kiện phản ứng và được định hướng lựa chọn để chế tạo ống nung dựng trong quỏ trỡnh phõn giải.
- Đề tài đang tiếp tục phỏt triển theo hướng nghiờn cứu hoàn thiện quỏ trỡnh phõn giải quặng ilmenit bằng amoni florua, chế biến sản phẩm chất lượng cao với kớch thước nanomet để ứng dụng thử nghiệm trong cỏc lĩnh vực sản xuất sơn, chất dẻo và xử lý mụi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Mai Tuyờn. Cỏc ứng dụng quan trọng của TiO2 nano và triển vọng thị trường, Tạp chớ Cụng nghiệp Hoỏ chất, 10, 25 (2004).
2. Ngụ Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lờ. Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ
dung dịch, nhiệt độ nung đến kớch thước hạt và cấu trỳc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương phỏp thuỷ phõn TiCl4, Tạp chớ Hoỏ học, 46(2A), 169 – 176 (2008).
3. Ngụ Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lờ. Điều chế bột anatase kớch thước nano bằng cỏch thuỷ phõn titan isopropoxit trong dung mụi cloroform – nước, Tạp chớ Hoỏ học, 46 (2A), 177 – 181 (2008).
4. Nguyễn Đỡnh Bảng, Nghiờm Xuõn Thung, Mạc Đỡnh Thiết, Nguyễn Minh Việt.
Tổng hợp oxit hỗn hợp TiO2 – CeO2 cú kớch thước nano bằng phương phỏp sol- gel, Tạp chớ Hoỏ học, 46 (2A), 1- 6 (2008).
5. Nguyễn Văn Nội, Bựi Thị Quỳnh Trang, Vũ Văn Nhượng. Tổng hợp xỳc tỏc quang hoỏ Silica – Titania và ứng dụng trong xử lý nước thải của làng nghề dệt nhuộm, Tạp chớ Hoỏ học, 46 ( 2A), 239 – 244 (2008).
6. Trần Thị Đức. Sơn nano, www.vietnamnet.vn, (15/03/2005).